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| 无机胶黏剂的研究进展 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2013-08-04 18:35:08 浏览次数： |
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（中国地质大学，北京/左然芳，杜高翔等）1 前言
无机胶粘剂是用无机物作基质的胶粘剂，其结构强度主要来自无机基料的固化。它以粘料为主剂，添加各种固化剂、增塑剂、稀释剂、填料以及其它助剂等配制而成。无机胶粘剂级的粘接强度高、固化收缩率小、耐久性优良、价格低廉，无污染、制备工艺简单、生产周期短、使用方便，是一种大量应用且有发展前途的胶粘剂，但存在耐酸碱性和耐水性差，脆性大，不耐冲击等一系列不足。无机胶粘剂研究最早的国家是日本，上世纪70年代以来，由于电子及高精度机械方面的应用需要，研制了很多无机胶粘剂专利产品；俄罗斯、美国对其应用研究较为全面；而我国是80年代末才兴起研究，起步较晚，应用亦不多。在材料科学领域，无机胶粘剂已分支成为独立的研究方向。现有的无机胶粘剂主要分为磷酸盐系和硅酸盐系两大系列。本文主要对无机胶黏剂的粘结机理及研究现状进行阐述。
2、无机胶粘剂的概述
2.1 磷酸盐类胶粘剂
磷酸盐胶粘剂是在水泥、耐火材料、陶瓷材料基础上发展起来的一种耐高温材料。磷酸盐类胶粘剂由酸式磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐或磷酸为主体，金属氧化物、卤化物、氢氧化物、碱性盐类、硅酸盐、硼酸盐等为填料，可分为硅酸盐-磷酸、酸式磷酸盐、氧化物-磷酸等一系列胶粘剂。与硅酸盐胶粘剂相比，磷酸盐胶粘剂具有耐水性好、固化收缩率小、高温强度较大并且可在较低温度下固化等优点，可用于粘结金属、陶瓷和玻璃等材质。磷酸盐无机胶粘剂对单纯平面的粘结强度低，因为其性能较脆，与被粘结物相的热膨胀系数差异较大，承受冲击载荷的性能较差，但对套接、槽接结构可达到很高的粘结强度。粘结强度主要是机械嵌合力、分子间力和化学键力等综合作用的结果，可归纳为机械理论、化学理论及吸附理论。
2.2 硅酸盐类胶粘剂
硅酸盐类胶粘剂是以碱金属硅酸盐为粘料，加入适量固化剂和填料组成。进一步又可将其细分为硅酸钠胶粘剂、硅酸盐-石墨胶粘剂、硅酸钠水泥胶粘剂、硅酸钠-氧化硅-氧化锆胶粘剂等。这类胶粘剂粘接强度较高，耐热、耐水性能较好，但耐酸、碱性能较差，可广泛用于金属、玻璃、陶瓷等多种材料的粘结。硅酸盐无机胶粘剂的粘结机理，主要包括极性键作用机理和机械结合力机理，但这两种机理均有不完美之处。硅酸盐无机胶粘剂的固化是非均相反应,因此，可引入分形学中的DLA(Diffusion-Limited Aggregation)模型和DLCA(Diffusion-Limited Cluster Aggregation)模型，对其粘结机理进行完善。
3、无机胶粘剂的研究现状
3.1 磷酸盐类无机胶粘剂
3.1.1 氧化铜-磷酸盐无机胶粘剂
氧化铜-磷酸盐胶粘剂是开发最早应用最广的无机胶粘剂之一，氧化铜-磷酸胶粘剂应用最广泛的领域是耐高温材料的粘接。氧化铜在磷酸盐胶粘剂中即可作为基料，也可作为固化剂。郑举功等研究了固化工艺对氧化铜-磷酸盐无机胶粘剂粘结性能的影响。结果表明，磷酸分子间经脱水形成聚磷酸。磷酸的密度越大，与氧化铜反应形成的无机高分子网络化程度也越高，从而提高胶粘剂的粘结强度。加入缓冲剂氢氧化铝后，铝离子和铜离子一样通过Al-O键和磷酸生成网络聚合物，铝原子有三个价电子，有可能形成三个Al-O桥键，从而形成网络化程度更高的无机聚合物，使粘结强度升高。
李文军等采用沉淀法制备氧化铜与多聚磷酸盐反应，再添加一定的助剂合成磷酸铜胶粘剂，研究氧化铜的灼烧温度对胶粘剂粘接强度的影响。结果表明，灼烧过程中氧化铜并无明显的晶系转化；随着灼烧温度的升高，晶粒逐渐长大，当灼烧温度超过850℃时，调胶过程中吸水性增大，胶层固化后，胶层气孔率增大，降低了粘结强度。因此，灼烧温度为850℃时，压剪强度最大。
3.1.2 磷酸铝胶粘剂
磷酸铝胶粘剂具有优良的耐高温性能及耐侯性能，不仅是耐火材料中使用较多的一种结合剂，而且是无机涂料配方中重要的组分。磷酸铝胶粘剂可用于硅质、高铝、镁质、碳化硅质和氧化物混凝土的生产。周武艺等采用磷酸与氢氧化铝合成磷酸铝胶粘剂并对其动力学进行研究，结果表明，溶液中磷酸分子与氢氧化铝分子的反应类似于酸碱中和反应。反应过程中磷酸分子向氢氧化铝颗粒表面扩散的活化能较反应活化能大，故该反应的速率主要受扩散控制，反应的总速率近似于扩散速率。并且，升高温度，将使磷酸分子向氢氧化铝分子的扩散速率加快，从而提高了合成反应的速率。
3.1.3 磷酸盐基耐高温胶粘剂
目前，固化温度低于200℃并耐高温1500℃的胶粘剂主要有磷酸-氧化铜胶粘剂体系、硅酸盐胶粘剂体系和磷酸盐胶粘剂体系可以达到耐热性能要求，但前两者常温剪切强度通常低于1MPa，无法满足某些粘结部件对力学性能的要求。磷酸盐胶粘剂体系具有较高的剪切强度，可应用于高速精确制导导弹天线窗、发动机喷嘴和航天飞机等领域。王超等采用磷酸二氢铝为主要成分，氧化锌为固化剂，并添加一定的填料，制备了一种可以在160℃固化且耐1500℃高温的胶粘剂，研究胶粘剂中各组分对剪切强度的影响。结果表明，氧化锌作为固化剂添加到磷酸二氢铝基体中，不仅可以缓和酸度，并与磷酸发生交联反应。氧化锌太少，反应不完全，粘接强度较低；氧化锌过量，对胶粘剂无重要贡献，相反会影响粘结强度的提高。
NiFe2O4基金属陶瓷是目前具有较好应用前景的铝电解用惰性阳极材料，而实现其与金属的高温导电连接成为关键。磷酸盐无机胶粘剂具有优良的耐高温性能，可以用于高温连接。目前，国内外关于磷酸盐无机胶黏剂连接NiFe2O4基金属陶瓷和金属导电连杆方面的研究报道很少。李超等为了解决铝电解用金属陶瓷惰性阳极材料与金属导杆的电连接困难问题，采用Al(H2PO4)3为胶粘剂，CuO为固化剂，NiFe2O4陶瓷粉和Cu-Ag合金粉为填充料，连接NiFe2O4基金属陶瓷。Al(H2PO4)3与CuO的反应形成CuHPO4·H2O物相，在粘结层内部形成一个呈星芒状彼此穿插连续分布的结构，主要通过离子键和氢键把Cu2+和H2O分子等结合在一起，将填充料颗粒团结起来，具有一定的硬度和强度。高温作用下，胶粘剂与陶瓷基体之间具有良好的润湿性，当温度高达960℃时界面处生成Fe-P-O、Ni-P-O化合物，连接界面逐步变为依靠互扩散作用相互连接，磷酸盐胶黏剂与界面逐渐趋于整体，形成冶金结合。
3.2 硅酸盐类无机胶粘剂
3.2.1 硅酸钠胶粘剂
20世纪中期，我国开始研究化学固沙材料，分为有机和无机；其中无机固沙材料主要为硅酸钾、高矿化盐水、改性复合固沙剂及水玻璃。水玻璃成本较低，操作简单，绿色环保，具有较强的耐侯及耐老化等优点。水玻璃固沙机理在于胶体二氧化硅的凝结作用，水玻璃包裹在沙粒周围，随着水分不断被吸附和挥发，而SiO2凝胶逐渐浓缩并紧密胶结在沙粒表面，从而使物料胶结成一个整体。但水玻璃的凝结速度缓慢，耐水性较差，直接影响固化沙面。因此，需要选择合适的固化剂。李婷等等以AlCl3为固化剂，水玻璃为粘结剂制备出高性能固沙材料。结果表明，水玻璃与AlCl3反应生成非晶态须状硅酸盐，生成物中存在Si-O-Si键、Si-O-Al键及游离的Si-OH键等，从而说明水玻璃与AlCl3反应生成铝硅酸盐聚合物，因此具有一定的粘结性和耐水性。
3.2.2 混合硅酸盐胶粘剂
无机胶粘剂按固化方式可分为熔融固化型、挥发固化型、遇水固化型、反应固化型,其中反应固化型应用最广，硅酸盐无机胶粘剂就属于此类。为满足某些特殊领域的要求，硅酸盐类无机胶粘剂被广泛应用。但硅酸盐类胶粘剂也存在一定的不足，如平接强度较低、固化条件要求较高等，因此，该缺点吸引广大学者和专家的关注。刘成伦等选用钠水玻璃和钾水玻璃作为胶料，研究Na/K和模数对粘结强度的影响，最终确定最佳参数。Na/K直接影响胶粘剂的耐水性能，硅酸盐胶粘剂耐水性差是游离的碱金属离子与水接触、溶解，最终导致胶层破坏所导致。模数则直接影响胶粘剂的稳定性和粘接强度。结果表明，模数为2.8，Na/K为2时，制备的硅酸盐胶黏剂的粘结强度相对较高。加热至1000℃无胶粘剂分解的放热峰，因此可推测该胶粘剂具有较好的耐热性能。
3.2.3 改性硅酸盐胶粘剂
硅酸盐反应型胶粘剂最大的特点是易于改性。胶粘剂的改性剂一般选用粘土和石棉粉，近年来，也有用晶须改性的研究。徐峰等以K2Ti6O13晶须为改性剂，通过调节胶液的pH值制备了一种改性硅酸盐胶粘剂。K2Ti6O13晶须的加入在胶粘剂的固化体系中形成纵横交错的网状结构，对填料等固体粒子能够起到锁固的作用，从而提高其粘结强度。并且该结构与 TiO6八面体通过共面和共棱连结而成的风洞状结构对抑制碱金属离子的游离也起到了积极的作用。结果表明:该胶粘剂粘结强度大、耐热性能好，特别是耐水性明显优于现有硅酸盐胶粘剂的，且对钢铁材料无腐蚀性，是一种综合性能优异的环保型胶粘剂产品。
3.2.4 水泥基胶粘剂
3.2.4.1 聚合物改性水泥基复合材料
水泥属于水硬性胶凝材料，具有良好的可塑性，水泥浆硬化后具有较高的强度；并且水泥可与纤维或聚合物等多种材料匹配，制成各种水泥基复合材料。水泥硬化将产生收缩空隙及裂缝，掺加纤维可减少水泥砂浆早期收缩产生的裂缝，提高其韧性，但是，纤维与水泥石界面粘结性能较差，界面粘结过早失效，导致纤维增强效果不能完全发挥。而聚合物可提高粘结强度、耐磨耗性能和耐久性等。因此，需要添加聚合物对其进行改性。张国防等以乙烯/月桂酸乙烯酯/氯乙烯三元共聚VRP为改性剂对硅酸盐水泥进行改性处理。乙烯基可再分散聚合物(VRP)作为一种乳胶粉常用于自流平砂浆、防水砂浆等特种干混砂浆中,以改善它们的韧性、抗渗透性以及粘结强度等性能。结果表明，乙烯基可再分散聚合物能显著影响C-S-H凝胶的结构和形貌，促进C-S-H凝胶硅氧四面体由一聚态向高聚态转变，从而改善水泥的韧性和粘结强度。刘大智等采用聚合物改性硅酸盐水泥，探讨其对水泥机械强度及粘结性能的影响，并对其微观机理进行分析。结果显示，由于聚合物的减水、引气作用，使得水泥砂浆的孔结构得到明显的改善；大孔减少，小孔增多，大量微孔的引入提高了内部结构均匀性；并且聚合物在水泥砂浆中硬化后能形成相互交织的网状胶膜结构，有助于水泥砂浆整体结构的改善，从而提高其抗折、抗压强度和耐久性。
3.2.4.2 纤维改性水泥基体
纤维增强水泥基复合材料是改善水泥耐长期收缩开裂性的有效方法。目前，用于水泥改性的纤维主要有玻璃纤维、钢纤维、炭纤维及聚烯烃纤维等。但大部分纤维与水泥界面的粘合性较差。聚乙烯醇由于多羟基强氢键特性，与水泥界面具有较好的粘合性，亲水性及耐碱性等优点。因此，对改善水泥基材料的强度和韧性能起到重要作用。林水东等采用熔纺聚乙烯醇(PVA)纤维、进口凝胶纺PVA纤维和国产湿法纺PVA纤维增强增韧水泥砂浆，研究了纤维纤度和掺量对其分散性及对水泥基复合材料结构与性能的影响。结果表明，熔纺聚乙烯醇(PVA)纤维表面有明显沟槽，粗糙程度最高，从而更易与水泥砂浆结合，在遭受外力时能更好地承载外力；将不同的纤维添加到水泥基复合材料中，国产和进口的纤维在水泥砂浆中出现明显的成束现象；而聚乙烯醇(PVA)纤维分散均匀，几乎全部以单根分散。均匀分散的纤维有利于有效发挥其在基体中的增韧增强作用。
3.2.4.3 改性纤维在水泥基体中的作用
纤维增强水泥基复合材料中，界面的粘结性成为主要的限制因素之一。因此，改善纤维与水泥界面的粘合性成为提高水泥基复合材料韧性的关键。纳米二氧化硅可以促进水泥水化缩短凝结时间，降低孔隙率、改善微观结构并提高力学性能，因此，广泛应用于砂浆混凝土中。并且二氧化硅作为聚丙烯塑料的增强体也得到较多应用。因此，用于改性聚丙烯纤维不仅使其具有较好的抗塑开裂作用，而且分布于纤维表面的纳米二氧化硅能氢氧化钙反应。因此，将二氧化硅改性后的聚丙烯纤维添加到水泥基体中，可以使纤维与基体之间产生一定的化学键合作用，从而改善界面性能，增强界面粘结能力。阳知乾等采用纳米二氧化硅改性聚丙烯纤维，然后添加水泥中，探讨其与水泥界面的粘合的机理。结果表明，改性后的聚丙烯纤维分散性较好，均匀的分布在裂缝处，无成团聚集现象。改性后的纤维与水泥基体并不是通过化学键合粘接在一起，而是靠分布在纤维表面的二氧化硅与水泥水化反应生成的氢氧化钙反应形成的产物提供了化学粘结点和物理摩擦力。
4 结语
无机胶粘剂及粘结技术，是近几十年来发展起来的一种新技术。它的基本特点是成本低、易操作、效果好、对环境无污染，并且无机胶粘剂可以克服有机胶的耐高温性能不好的缺点。但还存在一定的不足，目前相对于有机胶粘剂，无机胶粘剂面临的最大问题是浸透性较差，因此粘结性能不是很好。对胶粘剂基体的改性研究成为提高粘结强度的重要手段。
(厦门非金属矿加工与应用技术交流会,发表于中国粉体技术杂志） |
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