图1 吉林某地硼泥物相分析图

        硼泥成分中含有丰富的镁、硅资源，金属镁及其化合物在合金、复合材料和化工工业中有着广泛的应用；硅及其制品具有较大的孔隙度、白度、吸附性和化学稳定性，在建材、环保和材料制备工业中有很大需求。对硼泥中镁和硅进行回收利用，制成具有高附加值的MgO、Mg（OH）₂、MgSO₄、多孔SiO₂及白炭黑等产品，不仅可以缓解环境压力，还可以实现硼泥的资源化利用。
        本文就硼泥现有回收镁的碳化法工艺、酸法工艺、中性盐工艺、相转移工艺及直接法工艺等进行归纳总结，并对提镁后富硅渣的综合利用作了评述。在此基础上，针对硼泥不同性质特点对比分析最佳工艺路线，并对镁和硅深加工制备高附加值产品进行了分析和展望。
        2. 硼泥提镁工艺
        2.1 碳化法工艺
        当硼泥中镁以菱镁矿（MgCO₃）、碱式碳酸镁（xMgCO₃·yMg（OH）₂·zH₂O）物相存在时，可以通过煅烧处理后，镁以MgO的形式释放出来，然后进行消化碳化处理，使MgO转变为可溶性的Mg（HCO₃）₂，再经过热解、过滤和烘干后，制的轻质碳酸镁。王奉书等和李治涛以硼泥为原料，分别进行了碳化法制取轻质碳酸镁最佳条件的探讨及工业化研究，实现了工业化应用，镁总回收率为65%，其工艺流程见图2：

图2 硼泥碳化法生产轻质碳酸镁工艺图

        硼泥碳化法生产轻质碳酸镁工艺简单、投资较少，但该工艺适应性较差，只适用于以菱镁矿及碱式碳酸镁结构形式的硼泥，不适用于常见的富镁橄榄石型或蛇纹石型硼泥，且存在镁总回收率较低的缺点。
        2.2 酸法工艺
        酸法工艺是处理硼泥回收镁和硅最常见工艺，根据使用酸种类的不同可以分为盐酸处理法和硫酸处理法；又根据酸处理方式的不同，可以分为直接浸出法和焙烧水浸法。酸法工艺是采用强酸破坏硼泥中含镁矿物结构，使镁以Mg²⁺形式进入溶液，对浸出液进一步净化处理，可以制的相应MgSO₄、MgCl₂及Mg（OH）₂等产品。
        范建萍分别以盐酸和硫酸作浸出剂，对硼泥酸法浸出提镁进行了研究，结果表明：镁的浸出率都高达95%以上，盐酸与硫酸相比有更强的反应活性，但浸出选择性较差，此外，以硫酸作浸出剂在工业上较易实现，故多采用硫酸作硼泥浸出剂。针对得到的硫酸镁溶液中其他铁、锰等杂质，利用铁、锰、镁等离子水解沉淀时PH值的差异，采用氢氧化钠作PH调节剂，在有氧化剂存在的条件下，可以较好的除去硫酸镁溶液中的杂质元素，得到纯净的硫酸镁溶液。
        宁志强等采用硫酸与硼泥液固比2:1，在300℃下进行了焙烧实验，反应2h后，用水浸取煅烧渣，得到硫酸镁溶液和未反应渣，镁的浸出率为88%。浸出液经除杂、沉淀后可制的氢氧化镁产品。
        硼泥酸法回收镁工艺优点是回收率高，制得镁产品纯度高，但反应过程使用过量强酸，对设备腐蚀严重，部分无定形的硅会以硅酸或硅胶的形式被析出，对后续作业有影响，而且容易产生大量含酸废水，受环境与经济成本制约。
        2.3 中性盐工艺
        针对酸法分解硼泥工艺耗酸量大及腐蚀严重的问题，需要研究其他较为温和硼泥提镁工艺，王伟研究了硫酸铵焙烧硼泥提取氧化镁的绿色工艺流程，首先对硼泥在700℃进行煅烧3h预处理，使其中的碳酸镁成分转变为轻烧氧化镁，然后以（NH₄）₂SO₄与MgO的摩尔比1.2:1混匀，在500℃下焙烧4h后，将产物进行水浸处理制的硫酸镁溶液，在该工艺条件下Mg的转化率为84%。硫酸铵焙烧工艺最大的优点是硫酸铵可以循环使用，降低了硫酸铵的消耗，但在对硫酸铵焙烧过程机理研究中发现，对于预先煅烧过程解离出的MgO易反应浸出，对于煅烧不能分解的硅酸镁矿物，在焙烧过程中会有副反应物Mg₃Si₄O₁₀（OH）₂产生，而导致硼泥中的Mg不能完全转变为MgSO₄，影响镁的回收率。
        2.4 相转移工艺
        高佳令等提出了以CaCl₂或MgCl₂作催化剂的相转移工艺，主要是利用碳酸钙和氢氧化镁分别比氢氧化钙和碳酸镁的溶解度小的原理，使硼泥中的活性MgCO₃与Ca（OH）₂反应生成Mg（OH）₂，反应如下：

        反应生成的Mg（OH）₂在常温下通入CO₂，Mg（OH）₂可以转化为可溶性的Mg（HCO₃）₂进入溶液中，对溶液进行加热可以使Mg（HCO₃）₂分解为轻质碳酸镁。
        该工艺只适用于从含有活性MgCO₃硼泥中回收镁，不具有普遍性；从反应机理上来看，为反应物和生成物都为固相的反应，动力学转化速度可能较慢，且相对研究数据偏少。
        2.5 直接法工艺
        采用硅热还原法生产镁的工艺在工业上已得到广泛应用，借鉴硅热还原的原理，Wu等进行了硼泥真空热还原法提镁初步实验研究，首先将硼泥在650~700℃煅烧，硼泥中主要物相为硅酸镁矿物，采用CaC₂作还原剂，添加少量的CaF₂和煅烧后的硼泥混合压实，在密闭容器中1500℃条件下直接还原，反应后生成Mg、CaO、SiC和C等，实验原理为：
           
        实验得到镁的提取率高达99.6%，并通过热力学计算，推测该反应温度条件仍有改进空间。该工艺为直接利用硼泥提镁研究开创了新的方向，但也存在着不足之处，实验中CaC₂耗量大，加入量为MgO含量的两倍，且反应条件要求高，不便于工业化生产。
        3. 硼泥提硅工艺
        硼泥成分中硅和镁含量都相对较高，以上介绍了硼泥中镁的回收提取工艺，硼泥中的硅如不能加以利用，同样会造成资源的浪费和二次污染，硼泥提硅工艺主要是对提镁渣的再利用。
        硼泥经酸法处理后的渣，主要成分为SiO₂，可以直接经煅烧制成多孔SiO₂，也可以进一步经过碱溶处理，得到Na₂SiO₃溶液，然后提纯加工成非晶态SiO₂即白炭黑。硼泥制作多孔SiO₂工艺简单，且成本低，多孔SiO₂具有过度孔、大孔甚至微孔结构，具有大的比表面积和吸附性能，是理想的吸附材料，可应用于造纸业、酿造业和污水处理等。
         Ning等对硫酸浸出硼泥提镁后的渣，采用19mol·L^-1的NaOH溶液进行了浸出提硅研究，确定的最佳浸出温度为130℃、浸出时间为6min、碱料比为2.5:1，大约有85%的SiO₂可以被浸出，对得到的硅酸钠溶液进行两次碳酸化处理，最后得到SiO₂纯度高达99%的产品。
         4. 镁和硅高附加值产品的制备
        我国目前可以生产的镁化合物有：轻质氧化镁、重质氧化镁、轻质碳酸镁、氢氧化镁、硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、氟化镁、硅酸镁等。采用不同矿物组成的硼泥，通过以上硼泥提镁工艺可以较易制的常见镁化合物，但某些应用领域对镁产品结构和纯度有着特殊的要求，如纤维状氧化镁具有优良的耐热性、绝缘性和热传导性，阻燃用氢氧化镁经过相应表面处理后，复合效果变得更好，某些食品添加剂用氯化镁和医药用硫酸镁对产品纯度有着较高要求。对于硼泥提镁产品，只有经过进一步深加工处理，制的高附加值产品，才能更好的发挥价值。
        任文举等采用硫酸池浸法对硼泥中镁进行了提取，并通过NaOH作沉淀剂，控制物料配比n（硫酸镁）:n（氢氧化钠）=3:2，反应温度为160℃，反应时间为6h条件下制备了直径约1μm，长50~80μm的碱式硫酸镁晶须（5Mg（OH）₂·MgSO₄·2H₂O）。这种碱式硫酸镁晶须由于具有高强度、低密度、高弹性模量及良好绝缘性的特点，可以广泛应用于有机/无机复合材料和阻燃增强材料等领域。
        孙博以盐酸作浸取剂，从硼泥中制备出了纯净MgCl₂溶液。然后以氨水作沉淀剂，在常温常压下，采用直接沉淀法制备出了纯度为97.8%的六方晶系Mg（OH）₂，满足阻燃用行业要求。为进一步提高Mg（OH）₂性能，进行了添加硬脂酸钠作改性剂的实验，改性后的Mg（OH）₂具有形状均匀、粒度集中和分散性好的特点，提升了硼泥镁制品的价值。
        白炭黑具有粒径小、比表面积大、化学纯度高、耐高温及电绝缘性好等优点，作为一种功能填料，广泛应用于橡胶、油漆、塑料、造纸、化妆品等领域。对硼泥硅制品的深加工，主要是指对白炭黑的表面改性及纳米化处理，使其作为填料使用具有更好的相容性能。采用含镁和硅矿物制备白炭黑的工艺已较为成熟，但硼泥制取硅高附加值产品研究相对较少，开展对硼泥硅制品的高附加值利用研究，也是硼泥综合利用研究的重要课题。
        5. 结语
       （1） 结合我国硼泥产量大、成分复杂、占用土地资源及易造成环境污染的现状，对现有碳化法、酸法、中性盐法、相转移法及直接法等提镁工艺进行了归纳总结，并指出了存在的优点和不足。
        （2） 对于主要含有菱镁矿或碱式碳酸镁物相的硼泥，提镁工艺简单，镁提取率较高；对于镁硅酸盐物相组成的硼泥，多采用酸法分解工艺，但存在耗酸量大的问题，需要进一步优化。
        （3） 硼泥提镁后的含硅渣，可以进一步加工成多孔SiO₂或白炭黑，避免了资源的浪费和二次污染。
        （4） 为适用市场需求及提升产品价值，应加强对镁、硅产品进行提纯、形貌控制及表面改性深加工处理研究，制成高附加值产品。


(桂林非金属矿加工与应用技术交流会,发表于中国粉体技术杂志）