（山东理工大学/张珍一，刘曙光，赵莎莎，刘丹丹）纳米复合材料（Nanocomposites）是20世纪80年代初由Roy等人提出的，是指复合材料中分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料。最早的聚合物/层状硅酸盐（PLS）纳米复合材料是在1986年由日本丰田公司制得，即聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料，由于PLS具有优良的力学性能、阻隔性能和尺寸稳定性等优点，因此各种聚合物/层状硅酸盐材料不断被开发研制。
PP具有密度小、刚性好、强度高、耐挠曲，以及有高于100℃的耐热性和良好的耐化学药品性等优点, 是国内外产量大、应用领域广泛的通用塑料。但是PP也存在在低温耐冲击性较差、易老化、成型收缩率大等缺点。本研究采用熔融插层法制备PP/OMMT纳米复合材料，通过加工工艺的控制尽可能的使膨润土均匀的分散在有机体中，使得两者的界面很好的结合，从而改善PP的力学性能并提高其阻燃性能。
1 实验部分
1.1 主要原料及仪器
主要原料：天然膨润土（山东潍坊）；PP(工业品，山东广垠新材料有限公司)；聚磷酸铵（APP）（工业纯，淄博赛达阻燃材料有限公司）；焦磷酸钠，碳酸钠，稀盐酸（均为分析纯，天津市河北区海晶精细化工有限公司）；己内酰胺,1827(均为分析纯，天津市福晨化学试剂厂)。
主要仪器：分析天平（AR2140型，梅特勒-托利多仪器有限公司）；数显恒温水浴锅（HH-4型，江苏金坛荣华仪器制造有限公司）；循环水式真空泵（SHZ-D，巩义市英峪华仪器厂）；电热恒温干燥箱（DHL-1002型，山东龙口市先科仪器公司）；双螺杆挤出机（螺杆直径：35mm，长径比40:1，南京科普橡塑机械有限公司）；塑料预塑注射成型机（SZ-45-400DC型，宁波市金星塑料机械厂）。
1.2 OMMT的制备
将天然膨润土经过提纯后制浆，加入10 wt%的无水碳酸钠在65℃条件下钠化2.5 h，制得高纯度钠基膨润土。将100 g钠基膨润土加入到1000 ml去离子水中，再加入适量的己内酰胺与1827组成的的复合改性剂，调节pH为6，在75 ℃条件下恒温2.5 h，抽滤干燥制得OMMT。
1.3 PP/OMMT纳米复合材料的制备
将PP、OMMT、APP以一定的比例混合均匀，调节双螺杆挤出机各区温度分别为160 ℃、165 ℃、165 ℃、170 ℃、170 ℃、175 ℃，喂料转速和螺杆转速分别为24 r/min和240 r/min，经双螺杆挤出机挤出后造粒注塑成型，得到PP/OMMT纳米复合材料标准样条。
1.4 测试与表征
采用德国Brucker公司的D8-ADVANCE多晶衍射仪对样品进行结构与物相分析；采用Sirion200型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察其微观形貌；采用WDW1020型电子万能试验机、XCJ型悬臂梁冲击试验机等进行力学性能测试；采用水平垂直燃烧仪测定其阻燃性能。
2 结果讨论
2.1 XRD分析
图1 膨润土的XRD谱图
另外，用己内酰胺和1827复合改性得到的OMMT在小角附近还有一个2.2nm的衍射峰，这可能是1827单独插入到膨润土的片层间所形成的，当己内酰胺与1827的分子链复合插入膨润土片层后，其层间距进一步增大至3.81nm。
2.2 SEM分析
图2 PP、PP/OMMT、PP/OMMT/APP的SEM图像
图2为PP、PP/OMMT、PP/OMMT/APP的SEM图像，其中A、B是纯PP的SE图像，C、D是加入2 wt%的OMMT后材料的SEM图像，E、F是加入2 wt%的OMMT和18 wt%的APP后材料的SEM图像。由图2可以看到纯PP图像较为平整光滑，加入OMMT后材料的SEM图像呈现明显的层状条纹,且片层分布较为均匀，这表明该OMMT在PP中分散效果较好,且两者有较好的相容性。在高倍镜下可观察测量出层状条纹结构的平均间距在80nm左右，属于纳米复合材料的范畴，加入阻燃剂APP以后，复合材料中依然存在层状条纹结构，且其间距较不加APP的变化不大，这说明加入APP后得到的PP/OMMT/APP体系仍然是纳米复合材料。
由XRD分析可知在PP/OMMT纳米复合材料中，OMMT的层间距由3.81 nm增大至5.12 nm，即PP大分子链插入到OMMT片层间，形成插入型纳米复合材料；通过图2的SEM图片可知，存在大量的间距在80 nm左右的片层结构，这是由于PP大分子链在经双螺杆挤出时受到剪切力作用进入到OMMT片层间，随着大分子链的不断插入，膨润土片层间距不断增大，最终完全剥离开，从而形成了剥离型的纳米复合材料，因此OMMT在PP中以插入型和剥离型两种状态存在。
图3 纯PP、PP/OMMT的缺口冲击断面的SEM图像 图3为纯PP、PP/OMMT的缺口冲击断面的SEM图片，其中OMMT的加入量为2 wt%。纯PP的断面比较平整，且存在着微小的气孔，加入2 wt%的OMMT以后其断面呈现层状的结构，断面颗粒团聚现象不明显， 气孔小坑也少，显示了颗粒与基体很好的结合性，当材料收到冲击的时候，在外力的作用下，在缺口处产生微小的裂纹，裂纹在应力下不断的向材料内传递，当应力传递到片层的边缘时在此处造成应力集中的现象，产生众多的裂纹，裂纹不断发展前进当遇到其他的片层时，裂纹终止。要想使材料断裂，裂纹需不断的产生，这就需要吸收更多的能量，因此材料的缺口冲击强度也会有所提高。
2.3 力学性能分析
图4为OMMT含量对PP/OMMT纳米复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度的关系，由图4可见在PP中加入OMMT以后，材料的拉伸强度的和缺口冲击强度都有了很大程度的提高。当OMMT加入量为2 wt%时，材料的拉伸强度可达到24.53 MPa，较纯PP提高41.17%，以后随着其加入量的增大而有所下降；当OMMT的加入量为2 wt%左右时，材料的缺口冲击强度可达到6.65KJ/m 2，较纯PP提高24.53%，超过2 wt%以后，缺口冲击强度下降明显，这主要是因为随着OMMT含量的增加，过剩的OMMT颗粒在PP中不能剥离开，以非纳米尺寸分散于基体中，从而导致复合材料力学性能有所下降。综上可知， 当OMMT的加入量在2 wt%左右时，制得的PP/OMMT纳米复合材料的综合力学性能最好。
图4 PP/OMMT纳米复合材料的力学性能与OMMT含量的关系 表1 材料的燃烧速度
| 样品组1 |
水平燃烧速度
/mm/min |
样品组2 |
水平燃烧速度/mm/min |
| PP |
15.23 |
PP |
15.23 |
| PP/1%OMMT |
14.23 |
PP/22%APP |
8.56 |
| PP/2%OMMT |
11.42 |
PP/20%APP/2%OMMT |
7.63 |
| PP/3%OMMT |
11.48 |
PP/18%APP/2%OMMT |
8.32 |
| PP/4%OMMT |
10.16 |
PP/16%APP/2%OMMT |
8.67 |
表1为不同材料在CZF-3水平垂直燃烧仪上测得的水平燃烧速度，由表1中样品组1可知，随着OMMT的加入量的不断增大，复合材料的水平燃烧速度逐渐降低，即其阻燃性能越来越好，这主要是因为OMMT片层分散于PP中，隔绝了PP表面与外界的热与质的交换，起到一定的阻燃作用[7]。当OMMT含量超过2 wt%时，燃烧速度降低变慢，这是因为OMMT含量过高时，剩余的OMMT不能以剥离的状态存在与基体中，因此其阻燃效果也会降低。
由表1中样品组2可以看出，加入阻燃剂APP后，材料的水平燃烧速度明显降低，当保持总的添加量不变时，用2 wt%的OMMT取代APP后，所得复合材料的水平燃烧速度明显降低；当保持OMMT添加量为3wt%时，降低APP的添加量至16 wt%左右，所得复合材料的水平燃烧速度与单独加入22wt%的APP相近。由此可得OMMT能有效阻燃PP，OMMT与APP复配使用可显著降低阻燃剂的用量。
图5 材料燃烧后碳层的SEM图片 图5是材料燃烧后碳层的SEM图片，其中A、B为组单独使用添加APP燃烧后的的图像，C、D组为添加了APP和2 wt% OMMT燃烧后的图像。从图5可以看出单独添加APP制得的复合材料燃烧后碳层表面较为光滑并伴有小气孔。这是因为由于在燃烧的过程中，基体不断的熔融，熔融基体与产生的酸源气源等发生一系列的反应，并产生大量的不燃气体氨气和水蒸气等，这些气体会在熔体粘度较低的地方推动发泡膨胀，随着燃烧的进一步进行，这些气体能够迅速的冲破炭层，因而在SEM照片中可发现很多的小孔洞，此外这些气体还可以稀释周围氧气浓度，抑制燃烧。
添加了OMMT以后，残留碳层表面除了小气孔外，还有片层状的褶皱出现，这是因为在燃烧过程中OMMT片层向表面迁移形成的。这些OMMT片层有效地阻隔PP分子与周围环境进行热量及氧气的交换，并与APP产生协同阻燃作用，大幅度的增强了材料的阻燃效果。
3 结论
3.1 使用己内酰胺与1827复合改性膨润土可以制得性能良好的OMMT，OMMT的最大层间距可达到3.81nm，适用于塑料改性。
3.2 PP在熔融挤出条件下可以插入到OMMT片层间并使部分片层剥离开，制得PP/OMMT纳米复合材料。与纯PP相比，PP/OMMT纳米复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度显著提高，且当OMMT加入量为2 wt%时，所得PP/OMMT纳米复合材料的综合力学性能最好。
3.3 OMMT能有效提高PP的阻燃性能，采用OMMT与APP协同阻燃PP可较显著的降低阻燃剂总用量，适于工业生产。
(桂林非金属矿加工与应用技术交流会,发表于中国粉体技术杂志）
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