（中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所/谭琦，刘新海，李一波，刘玉林）水滑石作为无机功能材料在提高PVC热稳定性、选择性红外吸收、紫外阻隔、阻燃抑烟等方面显示了良好的性能，在塑料加工、农膜、化妆品、涂料等方面展示了良好的应用前景。然而水滑石属于二维纳米材料，粒度很小，表面具有活性羟基基团，结构很不稳定，相互之间极易形成氢键产生软团聚，进而通过表面羟基缩合而产生硬团聚。同时，水滑石与有机高聚物相容性差，如果直接添加，会造成分散不均，而且粒径大者还会成为复合材料中的应力集中点，成为材料中的薄弱环节，这些弊端不但限制了水滑石在聚合物中的添加量，而且还严重影响制品性能，所以需要对水滑石进行表面改性，改善水滑石与聚合物的相容性、加工流动性和分散性，提高水滑石-聚合物相界面之间的结合力，使复合材料的综合性能得到显著的提高。本文采用二硬脂酸铝对水滑石进行表面改性处理，可以较好地改善颗粒的分散性及其与聚合物基体的亲和性。
1 试验部分
1.1 试验材料
水滑石，按文献自制；二硬脂酸铝，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，沈阳新兴试剂厂。
1.2 试验设备
RW20.n型数显悬臂式搅拌机，广州仪科实验室技术有限公司；2X-4型旋片式真空泵，沈阳真空泵厂；Harke-yqj型压片机，北京哈科试验仪器厂；Harke-CA型接触角测量仪，北京哈科试验仪器厂。JSM-7001F型场发射扫描电镜，日本电子公司（JEOL）；PW3040型X射线衍射仪，荷兰PAN ALI/TICAL B.V公司。
1.3 试验方法
1.3.1 表面改性
取不同质量百分浓度的水滑石料浆，水浴加热搅拌，在一定温度下，逐渐加入含有二硬脂酸铝的无水乙醇10 mL，改性处理一定时间后，抽滤，80℃下烘干，获得水滑石的改性产品。
1.3.2活化指数测定
试验中称取改性水滑石试样5g（精确至0.001克），置于盛有140ml蒸馏水的200ml烧杯中，以120次/min的速度往返振摇1min，在室温下静置30min，待明显分层后取出水上漂浮物，并将沉入烧杯底的物料过滤，移入恒温箱内，在80±5℃干燥至恒重、称量，根据下式计算活化指数。
1.3.3 接触角测定
取3g改性水滑石，在压片机上保持一定的压力和时间，将水滑石压成表面平整光滑的直径为12mm的圆片，采用接触角测定仪，通过照相，在照片上测定蒸馏水滴在其上的接触角θ，取三次的平均值为该样品的θ角。为了减少表面粗糙度对测定结果的影响，试验时必须保持压片条件完全相同。
2.结果与讨论
2.1 水滑石表面改性试验研究
2.1.1 改性温度对水滑石表面改性效果的影响
固定改性剂二硬脂酸铝，改性时间60min，改性剂用量4wt.%，初始料浆浓度5wt.%，搅拌转速1500r/min，选择改性温度40℃、60℃、70℃、80℃、90℃，不同改性温度对改性产品活化指数和接触角的影响如图1所示。
图1 改性温度与活化指数和接触角的关系曲线
2.1.2 改性时间对水滑石表面改性效果的影响
固定改性剂二硬脂酸铝，改性温度80℃，改性剂用量4wt.%，初始料浆浓度5wt.%，搅拌转速1500r/min，选择改性时间为30min、60min、90min、120min，不同改性时间对改性产品活化指数和接触角的影响如图2所示。
由图可见，当改性时间为30min时，活化指数和接触角分别为72.8%、129°；改性时间为60min时，活化指数和接触角分别为100%、135°；随着改性时间继续增加，活化指数反而降低，而接触角几乎不变。可见，若改性时间太短，二硬脂酸铝不能完全吸附在水滑石表面，随着改性时间的延长，改性剂完全包覆在水滑石表面上。对于随着改性时间的继续延长活化指数略有减小的趋势，可推测为由于剧烈的搅拌，有一部分物理吸附在水滑石表面的改性剂又发生脱落，所以本试验最终确定二硬脂酸铝改性纳米水滑石的最佳改性时间为60min。
图2 改性时间与活化指数和接触角的关系曲线
固定改性剂二硬脂酸铝，改性温度80℃，改性时间60min，初始料浆浓度5wt.%，搅拌转速1500r/min，选择改性剂用量2wt.%、3wt.%、4wt.%、5wt.%、6wt.%，不同改性剂用量对改性产品活化指数和接触角的影响如图3所示。
由图可见，当改性剂用量小于4wt.%时，随着改性剂用量的增加，活化指数和接触角均随改性剂用量的增加而增大，当改性剂用量达到4wt.%时，活化指数达到最大值100%，接触角达到135°。当改性剂用量继续增加时，活化指数和接触角反而降低。这是因为当改性剂用量较少时，大部分水滑石表面改性不完全，疏水性差，不能漂浮在水面上，因此活化指数比较小。随着改性剂用量的增加，水滑石表面的药剂包覆量随之增加，当活化指数和接触角达到最大值时，水滑石表面包覆量达到最大，形成最大单分子层吸附，此时若再增加二硬脂酸铝用量，活化指数和接触角反而减小了，可能是由于改性剂在水滑石表面形成了多分子层包覆，从而使水滑石表面由疏水性又转变为亲水性。所以，本试验最终确定二硬脂酸铝改性纳米水滑石的最佳改性剂用量为4wt.%。
图3 改性剂用量与活化指数和接触角的关系曲线
固定改性剂二硬脂酸铝，改性温度80℃，改性时间60min，改性剂用量4wt.%，搅拌转速1500r/min，选择初始料浆浓度3wt.%、4wt.%、5wt.%、8wt.%、10wt.%，不同初始料浆浓度对改性产品活化指数和接触角的影响如图4所示。
由图可见，随着初始料浆浓度的增加，活化指数和接触角先增大后减小。当初始料浆浓度为3wt.%时，活化指数和接触角分别为60.7%、104°。当初始料浆浓度由3wt.%增加到5wt.%时，活化指数和接触角几乎呈线性增加至最大值100%、135°。当初始料浆浓度继续增加时，活化指数和接触角反而降低。这是由于，当初始料浆浓度小于5wt.%时，水滑石的添加量不足，二硬脂酸铝用量相对过剩，从而在水滑石表面形成了多分子层吸附，而且浓度越低，多分子层吸附越多，疏水性越差；当初始料浆浓度达到5wt.%时，改性剂在水滑石表面恰好形成了最大单分子层吸附，疏水性最好；当初始料浆浓度大于5wt.%时，改性料浆粘稠，此时料浆中固体量过多，水滑石不能与改性剂充分混合，药剂量不足以使表面改性完全，从而导致产品的疏水性下降。所以，本试验最终确定二硬脂酸铝改性纳米水滑石的最佳初始料浆浓度为5wt.%。
图4 初始料浆浓度与活化指数和接触角的关系曲线
图5为纳米水滑石改性前后的FE-SEM图片。由图可见，改性前的水滑石杂乱无章，团聚现象较严重，而改性后的水滑石颗粒分布均匀，比改性前的分散性有一定程度的改善。这表明，改性前水滑石组成和结构中具有大量的结构水和吸附水及颗粒表面存在的大量非架桥羟基，因此相邻的水滑石粒子之间极易在干燥过程中通过氢键作用而结合在一起，导致粒子大小不均。而改性后的水滑石，由于有大分子有机阴离子硬脂酸根离子吸附在水滑石粒子表面，使粒子之间存在空间位阻斥力势能，进而导致粒子之间势垒增大，阻止了粒子在干燥过程中的聚集，使粒子分布均匀。
(a) 改性前 (b)改性后
图5 纳米水滑石改性前后的FE-SEM图
2.3 水滑石改性前后的XRD分析
图6为纳米水滑石改性前后的XRD图谱。由图可见，改性前后水滑石的衍射峰均峰形尖锐、强度高、对称性好，改性后水滑石衍射峰要比改性前强度高，并没有新的衍射峰出现，说明经表面改性后水滑石的结晶度更高，规整性更好，改性剂包覆在水滑石表面后，未破坏水滑石的晶体结构，也没有新的物质生成。
图6 纳米水滑石改性前后的XRD图谱 3.结论
（1）水滑石适宜的表面改性条件为：改性剂二硬脂酸铝，改性温度80℃，改性时间60min，改性剂用量4 wt.%，初始料浆浓度5 wt.%。改性后纳米水滑石的活化指数和接触角分别达到100%和135°。
（2）FE-SEM图表明，水滑石经二硬脂酸铝改性后分散性有一定程度的改善；改性前后水滑石的XRD分析表明，改性后水滑石的结晶度提高，且改性剂包覆在水滑石表面后，未破坏水滑石的晶体结构，也没有新的物质生成。
(桂林非金属矿加工与应用技术交流会,发表于中国粉体技术杂志）
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