（中国矿业大学，北京/蒋运运，张玉忠，刘月, 郑水林）1 前言
相变材料(PCM-Phase Change Materials)或称相变储能材料，广义来说，相变储能材料是指能被利用其在物态变化时所吸收（放出）的大量热能用于能量储存的材料，狭义来说，是指那些在固-液相变时，储能密度高、性能稳定、相变温度适合和性价比优良，能够被用于相变储能技术的材料。相变材料种类繁多，按照不同的方式，可以划分为以下几种：按化学成分可分为无机相变材料和有机相变材料；按相变过程可分为固-固相变材料、固-液相变材料、固-气相变材料、液-气相变材料；按相变温度可分为高温相变材料、中温相变材料和低温相变材料。
目前复合相变材料的制备方法主要有四种：直接浸泡法，微胶囊法，定形法和多孔材料吸附法。本文以硅藻土为载体采用多孔基吸附法制备了复合相变材料并对其进行红外光谱检测和DSC检测。
2 实验部分
2.1 实验设备试验中用到的仪器设备及其规格型号、生产厂家见表1。
表1 试验中用到的仪器设备及其规格型号
| 仪器设备名称 |
规格型号 |
生产厂家 |
| 快速升温电阻炉 |
SX-3-10-14 |
湘潭市仪器仪表有限公司 |
| 电子恒温水浴锅 |
DZKW-4型 |
北京中兴伟业仪器有限公司 |
| 强力电动搅拌器 |
JB300-D型 |
上海标本模型厂 |
| 三口烧瓶 |
500mL |
北京玻璃厂 |
| 真空泵 |
0.5L |
北京中兴伟业仪器有限公司 |
| 食品打散机 |
CDE-300E |
欧科电器有限公司 |
| 马弗炉 |
SX-5-12 |
北京中兴伟业仪器有限公司 |
| 粒度分布仪 |
BT-1500 |
丹东百特仪器有限公司 |
| 比表面积孔径测定仪 |
ST-2000 |
北京市北分仪器技术公司 |
| 数显电热鼓风干燥箱 |
101A-3型 |
上海圣欣科学仪器有限公司 |
| 超声波清洗器 |
KQ218 |
昆山市超声仪器有限公司 |
| 电子天平 |
AL204 |
梅特勒-托利多仪器有限公司 |
| 电子天平 |
JA2003 |
上海精科天平 |
| 扫描电子显微镜 |
S-3500N |
日本日立公司 |
| 示差扫描量热分析仪DSC |
Q20P |
美国ta仪器公司 |
| 差热热重分析仪 |
PERKIN ELMER DSC-3型 |
美国PERKIN ELMER |
| 红外光谱仪 |
Excalibur 3100 |
美国，Varian |
2.2 实验原料
2.2.1 混合石蜡的制备
由于切片石蜡具有较高的相变温度，而液体石蜡的相变温度较低。但若将两种或多种不同的石蜡混合，可以改变其相变温度，使其相变温度大幅度降低。当我们需要低温储能时，可通过混合两类或几类石蜡制得。
2.2.2 硅藻土的提纯改性
本实验采用的硅藻土取自吉林省临江市北峰硅藻土有限公司。为了进一步提高其对有机相变材料的吸附性能，本实验首先对硅藻土载体进行焙烧，并采用聚二甲基二烯丙基氯化铵对其进行有机改性。
2.3 实验步骤
1）对硅藻土进行煅烧和有机改性并测定煅烧改性后的比表面积。
2）分别以不同比例将切片石蜡和液体石蜡混合，通过对混合石蜡进行DSC检测。
3）分别以不同的比例将最佳提纯改性条件下的硅藻土对混合石蜡进行吸附试验。
4）将最佳提纯改性条件下的硅藻土对石蜡进行负载，制备出硅藻土/石蜡复合相变材料。
5）对制备出的硅藻土/石蜡复合相变材料进行红外光谱检测和DSC检测。
3 结果和讨论
3.1 焙烧对硅藻土性能的影响
（1）化学成分
表2为原硅藻土与最佳条件焙烧后的精硅藻土化学分析对照表
表2提纯前后硅藻土成分分析对比
| 成分 |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
TiO2 |
CaO |
MgO |
K2O |
Na2O |
SO3 |
烧失量 |
| 原土% |
83.06 |
3.91 |
1.56 |
0.15 |
1.03 |
0.74 |
0.73 |
0.28 |
0.72 |
7.93 |
| 精土% |
86.90 |
4.06 |
1.99 |
0.16 |
0.82 |
0.59 |
0.69 |
0.28 |
0.72 |
3.80 |
由表2可以出，焙烧后的硅藻土SiO 2含量由83.06%上升到86.90%，CaO、MgO、K 2O的含量有所降低，烧失量由7.93%降低到3.80%，可见，在硅藻土焙烧过程中，通过高温可以去除一部分易挥发性杂质，故焙烧对硅藻土的提纯具有重要作用。
（2）形貌分析
图1所示为硅藻土焙烧前后样品的扫描电镜图。
由图1可见，焙烧前硅藻原土的孔隙内存在杂质，杂质堵孔现象较为严重。硅藻土经焙烧后，空间结构及内部细微结构均发生了改变，硅藻土孔隙呈细小圆孔分布且分布较为均匀，孔隙率较为发达，基本上没有堵孔现象且硅藻土结构比较完整。
焙烧前硅藻土 焙烧后硅藻土
图1 硅藻土焙烧前后样品扫描电镜图
（3）微孔结构及比表面积
表3为焙烧前后硅藻土孔容、均孔径和表面积的比较情况。
表3 原硅藻土和精硅藻土的孔容、孔径及孔表面积
| 样品名称 |
孔容(ml/g) |
均孔径(nm) |
表面积(m2/g) |
| 焙烧前硅藻土 |
0.059 |
10.716 |
18.656 |
| 焙烧后硅藻土 |
0.056 |
9.166 |
22.873 |
由表3可以看出，焙烧后硅藻土相较于原硅藻土的平均孔径有所减小，但比表面积显著增加，这主要是因为硅藻土在焙烧的过程中，一些受热易分解的杂质已被去除，使硅藻土暴露出更多更小的微孔，致使硅藻土的比表面积增加，平均孔径降低。
3.2 混合石蜡的制备
表4为不同比例下石蜡混合物的相变温度和相变焓
表4不同比例下的石蜡混合物的相变温度和相变焓
| 样号 |
1# |
2# |
3# |
4# |
5# |
6# |
7# |
| 液体石蜡(质量%) |
5 |
10 |
15 |
25 |
30 |
50 |
75 |
| 相变温度（ºC） |
46.09 |
43.68 |
43.69 |
41.85 |
29.94 |
27.39 |
9.37 |
| 相变焓（J/g） |
189.3 |
177.7 |
172.4 |
154.9 |
145.9 |
97 |
25.74 |
由表4所示试验结果可以看出，随着液体石蜡质量百分数的增加，混合石蜡的相变温度都有一定程度的降低，但6-7号样品由于液体石蜡比例的增大，混合物中固-固相变消失。随着液体石蜡在混合物中比例的增大，相变温度和相变焓基本按同一趋势减小。故选取液体石蜡质量分数为30%时的石蜡混合物进行后续试验。
3.3 复合相变材料的红外光谱检测
图2 焙烧硅藻土的红外光谱
图3 混合石蜡的红外光谱
图4 复合材料的红外光谱
图2、图3和图4分别为焙烧硅藻土、混合石蜡和硅藻土/石蜡复合相变材料的红外光谱曲线。
由图2、图3和图4可以看出，复合材料的红外光谱为载体焙烧硅藻土的红外光谱与相变材料混合石蜡的红外光谱的叠加，在复合材料中没有发现新的吸收峰，说明在复合过程中并没有生成新的化学键，即硅藻土与相变材料的复合过程是通过物理吸附完成的，并没有发生化学反应。
3.4 复合相变材料的DSC检测
图5 硅藻土/石蜡复合相变材料的DSC曲线
图5为硅藻土/石蜡复合相变材料的DSC曲线
由图5可以看出，硅藻土/石蜡复合相变材料在吸热过程中的DSC曲线出现两个峰，这是由于石蜡在固-液相变之前还有一个固-固相变，主要是固-液相变，相变温度为29.46ºC，相变焓为77.11J/g。硅藻土/石蜡复合相变材料在放热过程中的相变温度50.22ºC，相变焓为77.59J/g。可以看出，在吸热和放热过程中，复合相变材料的相变温度相差很大，主要是因为存在固-固相变。
4 结论
（1）硅藻土经焙烧后纯度提高，孔道得到疏通，比表面积显著增加；用其为载体制备的硅藻土/石蜡复合相变材料相变温度较低，相变焓较高。
（2）硅藻土对混合石蜡的吸附过程是物理吸附，未发生化学反应。
(厦门非金属矿加工与应用技术交流会,发表于中国粉体技术杂志）
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