（中国矿业大学，北京/鲁光辉，刘杰，吴翠平，郑水林）橡胶要想制造出较高强度的制品必须填充一定的增强剂。目前提高橡胶制品物理机械性能最常用的方法是通过在橡胶制品中添加短纤维物质、粉粒状物质及其他高分子材料等补强填料达到增强作用。炭黑是橡胶的主要补强填料，其粒子表面吸附或结合了少量羧基、酚基、内酯基等化学基团，其表面的化学基团在混炼过程中能与橡胶起化学反应，使结合胶增加，进而改善了硫化胶的力学性能和耐老化性能。炭黑用作橡胶增强剂消耗占炭黑总消耗的95%。由于能源危机和炭黑生产成本偏高的负面影响，近些年以廉价的煤基填料和非金属矿物材料代替炭黑开展了多方面工作，研究表明煤基填料和无机矿物填料，经过适当的处理后可达到与炭黑相近的补强效果。
贫煤是烟煤中煤化程度较高、挥发份最低且接近无烟煤的一类煤，主要用于发电和电站锅炉燃料、用于动力和民用燃料。其表面的主要官能团为羟基和一些非活性的含氧官能团，含氧官能团对煤表面影响最大，其中羟基、羧基极性较强，可以以偶联作用和水分子中的氢以氢健的形式缔合，表现出较强的亲水性。煤表面的活性官能团可通过温和条件下的傅-克烷基化反应打开煤中芳香大分子间强烈的氢键，从而可降低煤表面的张力，进而提高了煤与聚合物的相容性。根据天然橡胶的结构性质，本文选取硅烷偶联剂中的硫基硅烷、乙烯基硅烷等对贫煤粉体进行了表面改性，研究了贫煤填充天然橡胶力学性能。
1、实验
1.1 原料
本实验所用的贫煤由郑州久源化工有限公司提供（理化性质分析见表1）；硅烷偶联剂由张家港国泰华荣化工新材料有限公司提供；其他试剂均为市销。
表1 贫煤原料分析
| 原料 |
元素分析（%） |
| N |
C |
S |
H |
贫煤
|
1.2075 |
69.075 |
0.592 |
3.434 |
| 工业分析(%) |
| 水分 |
挥发份 |
灰分 |
固定碳 |
| 0.66 |
12.97 |
21.29 |
65.73 |
| 粒度分布(μm) |
比表面积
（㎡/g） |
| d10 |
d50 |
d90 |
| 1.14 |
2.74 |
5.5 |
28 |
1.2 实验用仪器设备
高搅机，张家港市通沙塑料机械有限公司；红外光谱，美国Nicolet公司；扫描电子显微镜，日本日立公司；粒度分布仪，丹东百特仪器有限公司；恒温水浴锅，北京中兴伟业仪器有限公司；电子分析天平，METTLER TOLEDO公司；磁力加热搅拌器，上海市南汇电讯器材厂；超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司。
1.3 实验方法
将贫煤加入高速搅拌机中，边搅拌边加热至所需的的温度，均匀加入改性剂进行表面改性，反应一定时间后得改性样品。改性效果用样品的吸油值进行预先评价，选出效果较好的改性剂及其用量。将处理好的样品进行橡胶应用试验，硫化橡胶应用试验依据为国标GB/T2941-2006。
吸油值的测定方法如下：检测前，样品些在烘箱中干燥40min，然后置于有干燥剂的密封罐中冷却至室温。选取改性后的样品1.000g，质量精确度在±0.0005g。将称好的样品放到干净、面积不小于200mm×200mm的玻璃板上，用精确等级为A级的酸式滴定管盛装油（本实验采用邻苯二甲酸二丁酯）。缓慢向样品中滴加油酯，同时不断用玻璃棒搅拌，使得样品和油充分混合均匀。当加到最后一滴时，样品与油黏结成团，无游离的干燥粉体样品，此时即为终点。吸油值的计算公式为：
A0=V/M
式中，A0---吸油值，ml/g；V---所用油的体积，ml；M---样品的质量，g。
1.4 样品表征
用美国Nicolet公司Nicolet NEXUS 470型红外（FTIR）光谱仪测定贫煤、改性贫煤的红外光谱；吸油值；橡胶力学性能测试试验依据为国标GB/T528-1998。
2、结果与讨论
2.1 贫煤的表面改性图1所示为硫基硅烷偶联剂（改性剂A、B）和乙烯基硅烷（改性剂C）用量与贫煤吸油值之间的关系。
图1 贫煤样品的吸油值随硅烷偶联剂用量的变化规律
2.2 改性贫煤的FTIR谱分析
利用Nicolet NEXUS 470型FTIR 红外光谱仪对贫煤原料、改性样品进行红外扫描，红外光谱图见图2所示。
图2 贫煤与硅烷改性贫煤粉体样品的FTIR分析图
从图可知，改性前后贫煤的基本骨架没有发生大的变化。从红外光谱图中可以得出改性剂与贫煤颗粒的作用机理为：硅烷分子先水解形成硅醇，然后硅醇C分子再与贫煤表面羟基形成氢键并缩合成填料－O－M（M为贫煤粉体表面）共价键。同时，硅烷各分子间的硅醇又相互缩合齐聚形成网状结构的膜，覆盖在贫煤粉体的表面，使得贫煤粉体表面进一步有机化，从而使贫煤填充至高聚物基料中能够与其相容。
2.3 填充橡胶性能
2.3.1单一配方改性的贫煤
用不同改性剂优化配方改性后的贫煤样品填充到天然橡胶中，经过开辊、混炼、硫化工艺制成硫化天然橡胶材料，测试单一改性剂下材料的力学性能：300%定伸强力（主要），扯断强力（主要）和伸长率（次要）。结果如表2所示。
表2 不同硅烷偶联剂改性的贫煤样品填充橡胶力学性能试验结果
| 改性配方 |
300%定伸强力（Mp） |
扯断强力(Mp) |
伸长率(%) |
| 未改性 |
7.1 |
18.5 |
523 |
| A |
7.3 |
17.9 |
517 |
| B |
8.0 |
19.0 |
500 |
| C |
7.5 |
20.3 |
523 |
从表2可知，单一改性剂配方中，C和B的补强效果较好，且B对硫化天然橡胶300%定伸强力提升幅达到12.7%，而C对扯断强力提升幅度达到9.7%。
2.3.2复合配方改性的贫煤表3所示为用硅烷偶联剂与有机蜡复合改性贫煤在天然橡胶中的性能试验。
表3 有机蜡和硅烷偶联剂复合改性的贫煤样品填充橡胶力学性能试验结果
| 改性配方 |
300%定伸强力（Mp） |
扯断强力（Mp） |
伸长率（%） |
| 未改性 |
7.1 |
18.5 |
523 |
| A+有机蜡 |
8.1 |
21.0 |
547 |
| B+有机蜡 |
8.1 |
21.2 |
533 |
| C+有机蜡 |
7.5 |
24.2 |
580 |
从表3可以看出，有机蜡和硅烷偶联剂复合改性可进一步提升填充材料的力学性能指标，改性剂C与有机蜡复合表现出显著提升橡胶扯断强力的效果，提升幅度达到30.8%。
表4所示为乙烯基硅烷偶联剂C、脂肪酸和有机蜡复合改性贫煤填充天然橡胶性能试验结果。
表4 改性剂C、硬脂酸和聚乙烯蜡复合改性贫煤样品填充橡胶力学性能试验结果
| 改性配方 |
300%定伸强力（Mp） |
扯断强力(Mp) |
伸长率(%) |
| 未改性贫煤 |
7.1 |
18.5 |
523 |
| C+有机蜡 |
7.5 |
24.2 |
580 |
| C+脂肪酸+有机蜡 |
8.24 |
20.9 |
561 |
由表4可知，脂肪酸/有机蜡与硫基硅烷复合改性可显著提高300%定伸强力指标，但扯断强力指标较低，伸长率变化幅度不大。有机蜡和乙烯基硅烷复合改性可显著提高扯断强力指标，但300%定伸强力指标提升不大，伸长率变化幅度不大。
3 结 论
（1）采用乙烯基硅烷改性贫煤，适宜用量为贫煤质量的0.8%左右，吸油值为0.446ml/g。
（2）单一改性配方中，硫基硅烷偶联剂B对硫化天然橡胶300%定伸强力提升幅度较大，达到12.7%；乙烯基硅烷偶联剂C对扯断强力提升幅度较大，达到9.7%。复合改性配方中，改性剂C与有机蜡复合表现出显著提升橡胶扯断强力的效果，提升幅度达到30.8%；脂肪酸与硅烷偶联剂复合后提升天然橡胶材料力学性能效果不显著。
（3）硅烷改性剂以化学吸附形式作用于贫煤表面。表面改性改善了填料颗粒表面与橡胶基料的相容性，改善了填料在橡胶中的分散状况，增强了填料颗粒和橡胶之间的界面作用。
(厦门非金属矿加工与应用技术交流会,发表于中国粉体技术杂志）
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