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用改性凹凸棒石处理造纸废液的研究

来源：中国粉体技术网更新时间：2013-08-18 20:35:22 浏览次数：

（中国矿业大学，北京/石钰, 熊余, 刘月, 鲁光辉, 郑水林）1引言
        当前，造纸工业发展迅速，造纸产生的工业废水已经成为污染水环境的重要来源之一。造纸生产中的废水所含污染物十分复杂，故处理难度大。目前造纸废水的处理方法主要分为：生物法、电化学法、物理化学法、湿式催化氧化法、光催化氧化法、超临界水氧化法等六种方法。在众多的废水处理方法中，絮凝沉降法由于具有投资少、设备简单、停留时间短等特点，应用比较广泛。
        凹凸棒石是一种含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，比表面积大，化学稳定性好，吸附能力强。本实验通过对凹凸棒石进行改性处理后将其作为絮凝剂用于造纸废水的处理，探讨了不同制备工艺条件对其吸附性能的影响规律。
        2 实验
        2.1 实验原料和试剂
        凹凸棒石黏土：取自江苏省盱眙，比表面积为166.9m²/g，主要化学成分SiO₂为55.99%，Al₂O₃为11.76%，Fe₂O₃为7.38%，MgO为8.05%。
        废液：取自湖南雪丽造纸厂，为草类纤维造纸所生成，其主要指标为：COD含量为1468.7mg/L，pH值为9.15，浊度为190，色度为365，SS为187mg/L。
      硫酸、盐酸、六偏磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵，均为化学纯试剂。
        2.2 仪器与设备
        SX3－10－14快速升温电阻炉，湘潭市仪器仪表有限公司；2XZ－0.5型旋片式真空泵，北京中兴伟业仪器有限公司；DZKW－4型电子恒温水浴锅，北京中兴伟业仪器有限公司；JB300－D型强力电动搅拌器，上海标本模型厂；PHS-25酸度计，上海转速表厂；QE－100高速中药粉碎机，武义县屹立工具有限公司；101A－3型数显电热鼓风干燥箱，上海圣欣科学仪器有限公司；KQ218超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；JW-BK静态氮吸附比表面孔径测定仪，北京精微高博科技有限公司；JA2003电子天平，上海精科天平。
        2.3 改性凹凸棒石的制备
        2.3.1 预处理
        将凹凸棒石原土研磨筛分，于200℃煅烧4h，用去离子水浸泡24h后洗涤数遍至洗涤水澄清，烘干备用。
        2.3.2 提纯
        凹凸棒石原土于500℃下在马弗炉中煅烧3 h，洗涤烘干备用。
        称取经煅烧后的凹凸棒石，按固液比1:10，加入浓度为70%的硫酸，在70℃下振荡2h，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，真空抽滤并烘干，即得到经酸提纯处理的精凹凸棒石黏土。
        2.3.3 有机改性
        将精凹凸棒石黏土加入适量分散剂六偏磷酸钠，经超声波处理，离心分离后制得纳米颗粒。将超细颗粒配置成浓度为10%溶液，加入适量改性剂十六烷基三甲基溴化铵，在70℃，搅拌速度为1000 r/min下反应2 h，将反应物用离心机离心，弃去上层清液，烘干产品，制得改性凹凸棒石。
        2.4 检测方法
        COD检测：采用酸性高锰酸钾法，在酸性条件下向被测水样中定量加入高锰酸钾溶液，加热水样，使高锰酸钾与水样中有机污染物充分反应，过量的高锰酸钾用一定量的草酸钠还原，最后用高锰酸钾溶液返滴过量的草酸钠，由此计算水样的耗氧量。
        SS去除率：用0.45 m滤膜过滤水样，留在滤料上并于103-105℃烘至恒重的固体，经103～105⁰C烘干后得到SS含量。
        色度去除率：色度是指含在水中的溶解性的物质或胶状物质所呈现的类黄色乃至黄褐色的程度。用氯铂酸钾和氯化钴配制颜色标准溶液，与被测样品进行日视比较，以测定样品的颜色强度，即色度。
        3 结果与讨论
        凹凸棒石有机改性中主要影响因素为：凹凸棒石的质量分数、改性剂加入量、反应温度、搅拌速度以及反应时间。为深入研究这些因素对改性效果的影响，设计正交试验进行考察，结果发现各因素影响程度顺序依为次为：加入的絮凝剂与滤液的固液比>反应PH值>反应时间>反应温度>搅拌速度。由此确定优化的工艺条件为加入的絮凝剂与滤液的固液比值为1:10，反应温度50℃，搅拌速度500 r/min，反应时间2 h，反应pH值为9。
        3.1固液比对处理效果的影响
        图1~图3所示为在pH值为9，反应温度50℃，搅拌速度500 r/min，反应时间为2 h的条件下，固液比对COD的去除率、SS去除率以及色度去除率的影响。

图1 固液比对造纸滤液COD去除率的影响

由图1可以看出，固液比在1:8之前，滤液中COD的去除率基本保持不变，而随着固液比减少，COD的去除率呈现明显下降，因此固液比为1:8 时，COD去除率最佳。

图2 固液比对造纸滤液SS去除率的影响

由图2可以看出，SS去除率随着固液比比值的减小而下降，当比值小于1:8以后，其下降趋势明显增大。因此，当固液比值为1:8时，滤液中的SS去除率达到99.51%，基本除去了悬浮杂质，相对与固液比为1:6，其COD去除率更高，两种情况下SS去除率基本相同，因此固液比为1:8为优化值。

图3固液比对造纸滤液色度去除率的影响

        由图3可以看出，当固液比值在1:8~1:6之间时，有机凹凸棒土很好的去除了造纸滤液中的杂质，使得其色度去除率达到99%，达到清澈透明。因此，最佳的固液比应该介于两者之间。
        综合以上结果得出最佳的固液比为1:8。
        3.2 pH对处理效果的影响
        图4~图6所示为在絮凝剂与滤液的固液比为1:8，反应温度50℃，搅拌速度500 r/min，反应时间为2 h的条件下，反应pH值对COD的去除率、SS去除率及色度去除率的影响。

图4 pH值对造纸滤液COD去除率的影响

由图4可以看出，当pH大于8.5时，COD去除率随着pH的增加而减小，并且减小的速率很快。而当pH在7.5至8.5之间时， COD去除率基本保持稳定，有机改性凹凸棒石处理造纸滤液的适宜pH值范围为7.5至8.5之间。

图5 pH值对造纸滤液SS去除率的影响

由图5可以看出，当溶液pH大于8.5时，SS去除率逐渐呈现出下降趋势。而当pH值在7.5~8.5之间，其基本保持平稳状态，当pH值为8时，SS去除率达到最大值。

图6 pH值对造纸滤液色度去除率的影响

        由图6可以看出，当pH大于8时，色度去除率随着PH值的增加而呈现出明显的下降趋势。而pH在7.5与8之间时，SS去除率基本保持稳定。当pH为8时，滤液色度去除率最大。
        综合以上结果得出最佳pH值为8。
        3.3吸附机理分析
        凹凸棒石比表面积大，吸附能力强，带有结构电荷以及表面电荷，因此对于造纸滤液的去除主要为外表面的胶体以及离子交换吸附。
        通过对凹凸棒石煅烧和硫酸处理，增强了离子交换性能，表面积增大。加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石，使其表面电性变为正，使得其疏水性减小，分散性能增大，从而对造纸滤液的处理效果增加。此外，使得凹凸棒土晶体内被插入了长碳链，凹凸棒土的晶体间间距被撑开，增强了对杂质的去除。由此可见，十六烷基三甲基溴化铵对于凹凸棒土进行的有机改性是通过电性中和，离子交换及其吸附架桥两者机理结合而完成的。
        4结论
        （1）凹凸棒石本身具有很强的吸附能力，通过对其煅烧、酸处理、有机改性后提高了凹凸棒石的吸附能力。
        （2）最佳试验条件为加入的絮凝剂与滤液的固液比为1:8，反应温度50℃，搅拌速度500 r/min，反应时间2 h，反应pH为8。处理后废水COD的去除率为89.96%，SS去除率99.67%，以及色度去除率99.31%。

(厦门非金属矿加工与应用技术交流会,发表于中国粉体技术杂志）