（中国矿业大学/白春华，郑水林，桂经亚，吕芳丽，文明）1、引言
在众多的半导体光催化剂中，纳米二氧化钛具有光催化性能友良、稳定性好、无毒无腐蚀、成本低、使用寿命长等特点，是目前公认的最有效和使用最广泛的光催化剂。
但是由于纳米TiO2易团聚、难回收等缺点，极大地限制了其工业化应用，因此目前的研究热点之一是将其负载在载体上做成复合材料。而且随着对纳米TiO2光催化材料抗菌、超亲水性等性质的深入研究，负载型光催化剂显示出了广阔的应用前景，可以用于废水处理、空气净化、抗菌消毒等多个方面。
天然非金属矿因其稳定性高、比表面积大、吸附性强、易于固液分离、与光催化剂间具有结合作用较强，廉价易得、二次污染小等特点，且具有良好的环境属性，是优良的纳米TiO2载体。目前，纳米TiO2/非金属矿物复合材料的研究已有很多，常用的矿物基材有硅藻土、蒙脱石、凹凸棒石、高岭土、沸石等等。但是就某一负载体条件对多种矿物基的TiO2复合光催化性能影响的报道还很少见，本文比较了同一负载量下TiO2/硅藻土助滤剂、TiO2/蛋白土以及TiO2/白炭黑光催化复合材料的光催化效果，并进行了表征和分析，为今后的工业生产和实践提供事实和理论依据。
2 实验
2.1 实验原料
2.2.2 硅藻土助滤剂
硅藻土助滤剂由优质硅藻土经过烧结、粉碎、分级等过程加工而成，其主要成份为非晶质SiO2，无毒、无味、化学稳定性好，为刚性多孔颗粒，是一种已广泛应用于啤酒、饮料、生物化学及化工领域的理想的助滤剂。本实验所用硅藻土助滤剂由吉林省临江市宝健木业有限公司提供，SiO2含量91.74%，比表面积为37.28cm2/g。
2.2.3 蛋白土
蛋白土是一种含水非晶质或胶质二氧化硅，其化学组成为SiO2·nH2O，质较硬[37]。由于孔隙度高、吸附性好、吸水性强，故蛋白土可吸附氰化物、亚硝酸盐、氯化物、As、Hg、Pb等有害有毒元素或物质。此外，由于较好的脱色和漂白性能，蛋白土可直接用于油墨、涂料等。本实验所用的蛋白土原料取自锦州沈宏公司提供，经过简单的处理，SiO2含量91.68%，比表面积52.64 m2/g。
2.2.4 白炭黑
白炭黑是非晶态二氧化硅，分子式为SiO2·nH2O，是一种白色、无毒、无定型微细粉状物，具有多孔性、分散、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧和电绝缘性好等优异性能。主要用在橡胶、涂料、牙膏、造纸等方面。本实验所用白炭黑取自广州某厂，SiO2含量93.04%，比表面积为136.96cm2/g。
2.2 TiO2/多孔矿物光催化材料的制备
在实验室前期工作的基础上，采用水解沉淀法得到了TiO2/多孔矿物光催化材料复合材料的制备过程如下：
称取一定量的矿物和蒸馏水放入三口瓶中，配置成一定浓度的矿浆，搅拌同时加入少量的浓盐酸，随后滴入一定量浓度的TiCl4溶液。数分钟后，将按比例配好的硫酸铵水溶液滴加到上述TiCl4水溶液中，混合搅拌一段时间后，将混合物水浴加热并保温。滴加配制好的氨水溶液，反应后过滤、洗涤，然后干燥，煅烧，即得到纳米TiO2/多孔矿物光催化复合材料。
3 实验结果及讨论
以罗丹明B溶液脱色率作为评价标准，反应条件是：罗丹明B溶液初始浓度10mg/L，复合材料0.1g，高压汞灯光照时间35min，离心15min。取上清液测其吸光度，计算脱色率。
负载量为30%（加入的Ti转换成TiO2的质量与加入的矿物的质量比）TiO2/多孔矿物对罗丹明B的光催化降解结果见表1。
表1 TiO2/多孔矿物对罗丹明B的光催化降解结果
| 复合材料 |
TiO2/蛋白土 |
TiO2/硅藻土助滤剂 |
TiO2/白炭黑 |
| 脱色率/% |
80.00 |
95.76 |
95.81 |
TiO2的负载量是材料光催化性能的一个重要影响因素，直接影响基材表面上的二氧化钛总量，与复合材料的光催化性能有直接的联系。四种材料的制备条件相似且矿物基材的化学成分相似，SiO2含量均在90%以上，有发达的孔隙，在TiO2负载量为30%时均有较好的光催化活性。但是由表1可见，在相同负载量的条件下，三种光催化剂表现出不同的光催化活性。由此可见，复合材料的光催化效果不但与基材的成分有关，而且与材料的结构和性质相关。
4 表征与分析
4.1 XRD物相分析
为了进一步确定载体矿物表面上的颗粒及其晶型，对负载量为30%的TiO2/多孔矿物光催化复合材料进行了物相分析。
(1) 蛋白土原矿
(2) TiO2／蛋白土复合材料
图1 蛋白土原矿和纳米TiO2／蛋白土复合材料XRD图
(1) 硅藻土助滤剂
(2) TiO2／硅藻土助滤剂
图2 硅藻土助滤剂和纳米TiO2／蛋白土复合材料的XRD图
(1) 白炭黑
(2) TiO2/白炭黑
图3 白炭黑和纳米TiO2/白炭黑复合材料的XRD图
由图1可见，（1）和（2）对比可知，曲线（2）在2θ为25.2°，48.0°，55.0°，62.6°处出现锐钛矿的衍射峰，这说明在蛋白土表面负载着的细小颗粒是晶型为锐钛型的TiO2。谱峰可看出锐钛型TiO2的衍射峰要比蛋白土的衍射峰强，说明蛋白土的表面大部分被TiO2所覆盖。
由图2可见，曲线（1）和（2）中，在2θ=20.7°、28.24°、35.95°处均出现SiO2的衍射峰。曲线（2）在2θ=25.28°、48.0°处均出现锐钛矿的的衍射峰，这说明在在硅藻土助滤剂表面TiO2以锐钛矿型为主。
由图3可见，曲线（1）中虽然有明显的峰，但是衍射峰并不尖锐，这是因为白炭黑为无定形的SiO2，是一种非晶态，因此，进行XRD物相分析时没有明显的衍射峰。谱线（2）中在2θ为25.3°，38.5°，48.0°，53.8°，55.0°，62.6°，68.7°，70.2°，74.9°处的出现了明显的锐钛矿型TiO2衍射峰，这说明在白炭黑表面的TiO2仍以锐钛矿型为主。
4.2 SEM表面形貌分析
图4~图6分别为蛋白土、硅藻土助滤剂、白炭黑为载体，TiO2负载量30%的TiO2/多孔矿物光催化复合材料的SEM图。
图4蛋白土原矿和蛋白土负载TiO2复合材料的扫描电镜照片
图5 硅藻土助滤剂和纳米TiO2／硅藻土助滤剂复合材料的扫描电镜照片
从图4可以看出，蛋白土颗粒表面负载TiO2小颗粒，改变了蛋白土原矿的表面形貌。
由图5可见，硅藻土助滤剂有发达的孔隙结构。与(a)相比，（b）中TiO2/硅藻土助滤剂复合材料的表面沉积着白色的TiO2颗粒，部分微孔已被TiO2遮住，较大孔隙道依然清晰可见。
图6 白炭黑及纳米TiO2/复合材料的扫描电镜照片
图6为白炭黑及纳米TiO2/白炭黑复合材料样品的SEM照片。由图(a)可见，白炭黑颗粒堆积形成大量的空隙。由图(b)可见，在白炭黑的表面及凹陷处均匀负载了TiO2颗粒，这种显微结构对增加光催化反应的活性位、提高光催化效率具有非常重要的意义。
5 结论
本文选择了三种比表面积大、吸附性强、与光催化剂间具有结合作用较强，化学成份相似的三种多孔矿物载体负载纳米TiO2颗粒，并比较了TiO2负载量为30%的情况下几种负载型光催化材料的光催化效果。通过表征分析得到如下结论：
（1）在TiO2负载量为30%时四种复合材料均表现出较好的光催化活性。光催化性能的差异表明复合材料的光催化效果不但与基材的成分有关，而且与材料的结构和性质相关。
（2）三种材料的XRD物相分析表明，多孔载体表面均覆盖了以锐钛矿相为主体的纳米TiO2晶体。说明TiO2的三种晶相中，起主要光催化作用的是锐钛矿相TiO2。
（3）通过扫描电镜形貌分析表明，不管是载体材料本身的孔道还是颗粒的间隙，三种载体均有发达的孔隙，为复合材料有较好的光催化效果奠定了基础。载体表面负载均负载了纳米TiO2颗粒，这些颗粒与载体结合形成松散的整体，提高了TiO2的光催化效果。
（厦门非金属矿加工与应用技术交流会,发表于中国粉体技术杂志） |
