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| 纳米TiO2/蛋白土复合材料的制备与表征 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2013-09-17 07:52:48 浏览次数： |
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（中国矿业大学，北京/刘超，郑水林，宋贝，王彤彤）随着人类环保意识的增强和全球环保标准的提高, 控制环境污染已成为全世界越来越关注的问题。半导体多相光催化作为一项新的污染治理技术在处理水中有机污染物方面已显示出很大的应用潜力。纳米TiO2作为一种光催化剂，具有光催化活性好、稳定性强、对人体安全无毒、对皮肤无刺激性的特点，是一种极佳的环保应用材料。但是，纯纳米TiO2存在生产成本高以及难以回收等应用问题，纳米TiO2 光催化复合材料的制备与研究已成为目前学术界的研究重点。
王利剑等成功的制备了纳米TiO2/硅藻土复合材料，对甲醛降解率达81%，目前该技术已取得中试成功，产品已成功应用到百叶窗等建筑材料中；周武艺等制备了纳米TiO2/C光催化剂，对亚甲基蓝降解率达93%；白春华等成功制备了对铜络合偶氮染料的降解脱色率达90％掺杂高岭石基纳米TiO2复合材料；冯利利等制备了TiO2/MCM-41复合材料，对罗丹明B的光催化降解活性明显高于商用TiO2(P-25)；刘月等成功制备了一种对甲醛降解率达到85%以上的氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2复合材料。
蛋白土是一种含水非晶质或胶质二氧化硅。蛋白土较常见为致密块状、钟乳状、瘤状团块、结核状和球粒结构，且具有纳米级微孔，可以用来制作纳米复合材料。本文以经过酸洗后的蛋白土为载体，采用水解沉淀法制备了纳米TiO2/蛋白土光催化复合材料，并在对材料主要性能进行表征的基础上对材料的光催化降解甲醛性能进行了检测。蛋白土原土经过简单酸处理后，使其成为了一种良好的载体材料。将光催化活性很强的纳米TiO2负载在其表面后，制备出了一种既具有光催化活性又方便使用的复合光催化材料。
1．实验
1.1 原料
实验所用的酸浸蛋白土来源于锦州沈宏公司，比表面积52.64 m2/g，孔体积0.139cm3/g，孔径14.55nm。
酸浸蛋白土中主要化学组成为SiO2，其含量为SiO291.68% Al2O3 2.43%，Fe2O3 0.33%，烧失量0.96%。
1.2 纳米TiO2/蛋白土复合材料样品制备
首先将TiCl4配成一定浓度的溶液。采用冰水浴，将装有一定量的蛋白土矿浆倒入三口烧瓶中，并加入一定量的浓盐酸进行搅拌，随后通过恒流泵匀速滴入一定量TiCl4溶液，搅拌10min后，通过恒流泵匀速滴入一定量硫酸铵，滴加完毕后，将水浴锅内水温升至一定温度。然后通过恒流泵匀速滴入氨水，调节到合适的pH值，反应一定时间，过滤、洗涤、干燥，最后在一定温度下煅烧、保温，即得到蛋白土负载TiO2复合材料。制备工艺路线如图1所示：
图1 制备工艺路线图
采用荷兰PHILIPS公司 Xpert X射线衍射仪(管电压: 40kv，管电流: 40mA，Cu耙)对制备的样品进行物相分析；日本日立公司H-800分析电镜（分辨率：0.2044）进行样品刨面形貌分析；Nicolet iS10 傅立叶红外（FT-IR）光谱仪分析颗粒表面的化学基团。
1.4 甲醛降解实验
采用南京斯东柯电气设备有限公司生产的SGY-1型多功能光化学反应仪为光催化实验装置，以白炽灯模拟太阳光源，在密封的环境舱内进行制备材料的去除甲醛性能试验，。试验方法如下：首先将一定量的复合材料样品均匀涂覆在一定大小的玻璃板上，取2μl甲醛于蒸发皿中，将玻璃板与蒸发皿同时放入环境舱中，每隔1h用大气采样器对舱内气体进行采样，持续24h，将采集的气体溶于蒸馏水中，然后加入乙酰丙酮溶液，测定吸光度，换算成甲醛浓度，计算降解率。
样品对甲醛的降解率计算，降解率公式如（1-1）所示：
式中，y0、y分别为环境舱内初始和净化后甲醛浓度；η为甲醛降解率。
2．结果与讨论
2.1 纳米TiO2/蛋白土复合材料表征
2.1.1 物相分析
为了进一步确定负载在蛋白土表面上的颗粒是TiO2及其晶型，对原矿和复合材料样品进行了XRD检测，如图2所示：
图2 蛋白土及复合材料的XRD图谱
2.1.2 FT-IR红外分析
图3为蛋白土与复合材料的红外光谱图。由红外光谱图分析可知，图曲线1中1635.86 cm–1和3446.21 cm-1出现的宽大吸收峰是基体存在大量羟基的缘故，为－OH和H—O—H的弯曲振动，这主要与基体和复合材料表面羟基及表面吸附水有关；477.00cm–1，789.60 cm–1和1103.10 cm–1处为[SiO4]形成的线式Si—O—Si的伸缩振动吸收峰所致。958.42 cm-1处的吸收峰可归属为Ti—O—Si键特征峰，说明在纳米TiO2/蛋白土复合材料中，Ti、O、Si间形成了新的化学键。
图3原矿与纳米TiO 2／蛋白土复合材料红外光谱
对原矿和复合材料进行了TEM剖面分析, 并用日立H-800分析电镜（分辨率：0.2044）进行取像分析，结果如图4、图5所示：
 
图4蛋白土（a,b）
 
图5 纳米TiO 2/蛋白土复合材料(c,d)
2.2 甲醛降解性能
图6是煅烧蛋白土和纳米TiO2/蛋白土复合材料降解甲醛性能的对比。
图6 蛋白土与复合材料对甲醛的去除率
纳米TiO2/蛋白土复合材料光催化降解甲醛分为两个过程，一是甲醛分子在复合材料表面吸附，二是吸附在复合材料表面的甲醛分子在光照下被光活性物质TiO2降解。甲醛在纳米TiO2/蛋白土复合材料表面上的吸附是光催化降解能够进行的先决条件，由于蛋白土具有较强的吸附性，甲醛分子会被吸附致蛋白土孔隙与表面上。
TiO2在太阳光的激发下，生成的·OH自由基，由于·OH自由基具有较高的化学键能，故生成的·OH可攻击甲醛的C－H键，同时与其活泼H原子生成新自由基，由此激发链式反应，并最终将甲醛分解为对环境无污染、对人体无害的水和二氧化碳。
3．结论
（1）以酸浸蛋白土载体，以TiCl4为前驱体，采用水解沉淀和煅烧法制备的纳米TiO2/蛋白土复合材料中纳米TiO2以锐钛矿型的形式负载在蛋白土表面上，晶粒为5~20nm，TiO2与蛋白土之间以化学方式结合，形成了新的Si-O-Ti键。
（2）纳米TiO2/蛋白土复合材料具有良好的吸附和降解去除室内甲醛的性能，24h对甲醛的降解去除率可达到90%以上。
(桂林非金属矿加工与应用技术交流会,发表于中国粉体技术杂志）
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