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拉曼光谱的基本原理
来源：中国粉体技术网    更新时间：2013-10-30 20:31:23    浏览次数：
 
        （中国粉体技术网/三水）1928年，印度物理学家C.V. Raman将太阳光用透射镜聚光并照射到无色透明的液体样品上，然后通过不同颜色的滤光片观察光的变化情况，他在实验中发现了与入射光波长不同的散射光，为了纪念这一发现，人们将与入射光不同频率的散射光成为拉曼散射。由此而产生的光谱成为拉曼光谱。拉曼因发现和系统研究这种特殊的散射而获得1930年诺贝尔物理学奖。由于拉曼散射信号的强度约为瑞利散射信号强度的10-4，因此难于观测。
        1960年激光问世，应用于拉曼光谱后，使拉曼光谱的发展出现了新的局面，特别是在水溶液、气体、同位素、单晶研究等方面的应用具有突出的优势。近几年又发展了傅里叶变换拉曼光谱仪、微区或显微激光拉曼光谱仪，使拉曼光谱在材料研究中得到更加广泛的应用。
        从拉曼光谱可以间接得到分子振动、转动方面的信息，据此可以对分子中不同化学键或官能团进行辨认。
        如图1所示，当激发光照射样品时，左边的一组线代表分子与光作用后的能量变化，样品分子被激发至能量较高的虚态；中间一组线代表瑞利散射，光子与分子间发生弹性碰撞，碰撞时只是方向改变而未发生能量变换；右边一组线代表拉曼散射，光子与分子碰撞后发生了能量交换。光子将一部分能量传递给了样品分子或从样品分子获得了一部分能量，因而改变了光的频率。
        在拉曼散射中，若光子把一部分能量传给样品分子，得到的散射光能量将减少，在垂直方向测量到的散射光中，频率为（\）的线称为斯托克斯（Stokes）线，如果它是红外活性的，△E/h的测量值与激发该振动的红外频率一致。相反，若光子从样品分子中获得能量，在大于入射光频率处将接收到散射光线，称为反斯托克斯线。处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞，获得能量跃迁到激发态可得到斯托克斯线；反之，如果分子处于激发态，与光子发生非弹性碰撞就会释放能量而回到基态，得到反斯托克斯线。                             
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 图1 瑞利和拉曼散射产生示意图
        斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为拉曼位移或拉曼频率位移。拉曼位移的大小和分子的跃迁能级差相等。因而，对应于同一分子能级，斯托克斯线与反斯托克斯线的拉曼位移应该相等，而且跃迁的概率也应相等。但在正常情况下，由于分子大多数是处于基态，测量到的斯托克斯线强度比反斯托克斯线强得多，所以在一般拉曼光谱分析中，都采用斯托克斯线研究拉曼位移。即散射光的频率等于入射光的频率减去两个振动能级的频率差，用数学表达即为\，也就是说，拉曼散射光的频率小于瑞利散射的频率（\）,或散射光波长大于瑞利散射的波长（\），称为斯托克斯线。拉曼位移的大小与入射光的频率无关，只与分子的能级结构有关，其范围为25-4000cm-1，因此入射光的能量应大于分子振动跃迁所需能量，小于电子能级跃迁的能量，并且激发光要远离分析物的紫外-可见吸收光范围。
 
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