(中国粉体技术网/三水)所谓测定晶体结构就是要测定一个晶胞的结构，即测定晶胞参数（a，b，c， ， ，γ）、晶胞中各原子的位置坐标（xi，yi，zi）、其温度因子及位置占有率等参数。晶体结构主要是用单晶体衍射测定的，近年来利用多晶体衍射和全谱拟合法测定晶体结构的工作也已相当成熟。
测定晶体结构的第一步是求解晶体结构的周期性和对称性，也即要正确求出晶体的晶胞参数、推断其可能的点群和空间群。这是通过分析各衍射的衍射方向（θ）间的关系得到的。将试验测得的的各衍射的2θHKL经布拉格公式换算即可算得各dHKL。dHKL与晶胞参数间存在确定的关系，不同的晶系有不同的关系式，晶系的对称性越低，独立的晶胞参数就越多，关系式也就越复杂。对称性最高的立方晶系的关系式最简单，为：
经过一定的计算步骤即可得到各晶胞参数与各衍射线的衍射指数（HKL）。对出现的各衍射的H、K、L规律的统计总结出消光规律，由此可推断出晶体所属的可能空间群。
测定晶体结构的第二步是求出各原子在晶胞中的位置坐标、占有率及温度因子等参数。这是通过对各衍射的积分强度IHKL的分析求得的。各IHKL与对应的结构因子FHKL间存在关系，可从I换算得︱F︱，F=︱F︱e-1a。有几种方法可求得各衍射的位相 HKL。
F是由各原子的坐标决定的，它与晶胞内的电子密度分布ρ（xyz）之间存在傅里叶变换关系，故可从各FHKL计算晶胞中的电子密度分布，由各电子密度点确定各原子的位置。
要得到上述公式高分辨率的ρ（xyz）需要大量的FHKL，单晶体衍射可得到数千以上的衍射峰，可满足要求。粉末衍射可得到的衍射峰一般只有几十条，无法准确获得该值，故长期不能用来求解晶体结构。近年来高分辨多晶体衍射和全谱拟合法的发展解决了粉末衍射的衍射线数量不足的难题，使粉末衍射进行晶体结构测定成为可能。
采用全谱拟合法就是根据某种结构模型（一个推测的待测物的晶胞，已知晶胞参数与各原子在晶胞中的坐标）与峰形函数G，据理论计算出它的完整的数字粉末衍射谱。数字粉末衍射谱是由小于2θ间距的一组衍射强度Yi值与对应的一组2θi值组成的（下标i,k分别代表某个2θ值和某个衍射峰）。
式中Yi——i点的衍射强度；
Yib——i点的本底强度
Gik——衍射峰k在2θi处的峰形函数值。
G常用高斯函数与洛伦兹函数的某种组合形式来表达，常用的有Voigt,Pseudo-Voigt(PV),Pearson Ⅶ等函数。
将计算谱与试验谱进行比较，根据其差别修正结构模型和峰形参数，再根据新模型和新峰形参数计算理论图谱，再比较，再修正，反复多次，使理论计算谱与试验谱的差达最小二乘方极小，即下式之M极小。
式中Wi——i点的权重因子
Yio——i点试验测得的衍射强度
Yic——i点计算得到的衍射强度。
M极小时的结构模型即认为是待测物之结构。利用Rietveld全谱拟合法既可做晶体结构精修，还可将重叠的衍射峰分解，增加F的数量以满足解初始结构的要求。
中国地质大学（北京）李国武等利用微量衍射方法得到的粉晶衍射数据和Rietveld全谱拟合方法精修了合金新矿物罗布莎矿( -FeSi2)的晶体结构,新矿物计算理论分子式为Fe0.83Si2.00,属斜方晶系,空间群为Cmca,a=0.98362nm ,b= 0.78301nm ,c=0.78655nm ,z=16。结构精修发现Fe有明显的占位不足,并且这种不足只表现在Fe2位置上,结构中Fe2有明显的空位缺席构造特征。
该实验样品为不规则粒状，钢灰色，粒径约0.25mm，X射线衍射实验证明样品未嵌晶集合体颗粒（见图1）。
图1 罗布莎矿粉晶衍射图 
图2 罗布莎矿粉晶衍射物相检索图
表1 罗布莎矿的X射线衍射数据
  相FeSi2的衍射数据吻合较好，表明该试样的物相为 相FeSi2。结构精修采用Rietveld粉晶衍射精修方法，初始结构模型引用了人工合成的 相FeSi2结构模型。在精修过程中，选用Pseudo-Voigt峰形函数，共精修了包括点阵常数、背底函数、半峰宽、择优取向因子、原子坐标，占位度和线性参数等37个参数，最终的精修结果Rp=5.35,Rwp=6.90,Rexp=0.23。经精修后得到的晶胞参数为a=0.98362nm，b=0.78301nm，c=0.78655nm，z=16。而晶胞中各原子的位置和占位度见表2。
表2 罗布莎矿原子坐标及占位度
从罗布莎矿结构精修的结果见图3，除低角度区的背景有少量的偏差外，其余峰形的计算值和实验值吻合非常好。
图3 罗布莎矿Rietveld精修结果图  相的FeSi2,罗布莎矿的晶体结构中存在较多的空隙。
图4 罗布莎矿晶胞结构图（a-c平面投影） 图5 罗布莎矿晶体结构图
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