（中国矿业大学，北京/周翔，文明，白春华, 孔维安，郑水林）纳米TiO2由于其易团聚、难回收等缺点，限制了其工业化应用，因此目前的研究热点是将其负载在载体上做成复合材料。如把TiO2负载在矿物材料的空隙中或者表面上，制成纳米TiO2/多孔矿物复合材料。通过负载，不仅能解决纳米TiO2颗粒的团聚问题，而且通过利用多孔矿物的高比表面积，将水或空气中的污染物吸附聚集在其表面上，使TiO2更有效地进行光降解。
蛋白土具有孔隙度高、吸水性强、吸附性好等特点，是天然纳米介孔材料，具有天然的绿色环境友好特性。本文将纳米TiO2负载于蛋白土颗粒表面可以制备兼具吸附和光催化两种功能的纳米TiO2/蛋白土复合光催化材料，并对其表面官能团、表面负载的纳米TiO2的晶粒大小与晶型以及降解去除甲醛的性能进行了研究。
1实验部分
1.1实验材料与仪器
蛋白土来自辽宁锦州沈宏公司，经过简单酸洗，比表面积52.64m2/g，孔体积0.139cm3/g，孔径14.55nm，主要化学组分为SiO2，含量为91.68%。盐酸，硝酸银，均为分析纯试剂，北京北化精细化学品有限公司产品。四氯化钛，硫酸铵，均为分析纯试剂，北京益利精细化学品有限公司产品。甲醛溶液，分析纯，广东汕头市西陇化工厂。JW-BK型静态氮吸附仪，北京精微高博科学技术有限公司。Xpert型X-射线衍射仪，荷兰PHILIPS 公司。Tecnai G2 20 ST型透射电镜，美国FEI公司。
1.2纳米TiO2/蛋白土复合材料的制备
在5℃以下的冰水浴条件下，向三口烧瓶中加入一定量的蒸馏水和蛋白土，开始搅拌；滴入少量盐酸，搅拌一定时间后，加入一定量的TiCl4溶液，保持TiO2的负载量为20%；滴加完TiCl4溶液后，将一定量(NH4)2SO4溶液加入反应体系中，保证n(Ti4+：SO42-)=1:2，调整水温至50℃，通过恒流泵以2ml/min滴入一定量氨水，调整PH至5，反应2h后过滤，用去离子水洗涤至用AgNO3检验无Cl-后再干燥，在600℃下煅烧2h，得到纳米TiO2/蛋白土复合材料。
1.3甲醛降解性能试验
以白炽灯为光源，取2μl甲醛于蒸发皿内放入环境舱中，将一定量蛋白土与纳米TiO2/蛋白土复合材料分别均匀涂覆在玻璃面板上，设定环境舱相对湿度80%，温度20℃，通过大气采样器前8次每隔1h取一次样，24h后取最后一次样。
2结果与讨论
2.1 XRD物相分析
为了进一步确定负载在蛋白土表面上的颗粒是TiO2，对蛋白土原矿和纳米TiO2/蛋白土复合材料进行了XRD检测，如图1和图2所示。
从图1和图2对比可知，图2在2θ为25.2°，48.0°，55.0°，62.6°处的衍射峰与锐钛型TiO2标准谱图（JCPDS71‐167）的曲线2的特征峰相同，这说明负载在蛋白土表面的细小颗粒是晶型为锐钛型的TiO2。
与SiO2标准谱图（JCPDS83-0539）的曲线对比表明：图2中2θ为20.7°，26.8°，50.0°，59.8°处的衍射峰与SiO2的谱峰一致，是载体蛋白土的衍射峰。由图2谱峰可看出锐钛型TiO2的衍射峰要比蛋白土的衍射峰强，说明蛋白土的大部分表面被TiO2所覆盖。
图1 蛋白土原矿XRD图谱
图2 纳米TiO 2/蛋白土复合材料XRD图谱 
图3 原矿与纳米TiO 2／蛋白土复合材料红外光
2.3 TEM剖面分析
为了更立体地考察负载在蛋白土上的TiO2的包覆状态，对原矿和最佳条件下包覆的复合材料进行了TEM剖面分析。TEM结果如图4、5所示。
图4 蛋白土原矿TEM图
图5 纳米TiO 2/蛋白土复合材料TEM图
由以上表征可以得出，所制得的纳米TiO2/蛋白土复合材料中蛋白土颗粒表面被TiO2所包覆，晶型为锐钛型。
2.4纳米TiO2/蛋白土复合材料光降解甲醛
表1所示为以白炽灯为光源，蛋白土原矿与纳米TiO2/蛋白土复合材料24h内降解去除甲醛的试验结果。
由表1可见，纳米TiO2/蛋白土复合材料对甲醛的降解去除较蛋白土有了很大的提升。蛋白土对甲醛的去除在6h达到最大值62.3%，随后降低，这是因为蛋白土主要依靠其较大的比表面积和孔隙对甲醛进行吸附，在6h达到饱和，此后就是一系列的脱附吸附过程。而复合材料则是先将甲醛吸附在材料表面，再发生光催化降解反应，生成CO2和H2O等小分子，之后再吸附再降解，不断重复这个过程，24h后甲醛的降解率达到90%以上。
表1 蛋白土与纳米TiO2/蛋白土复合材料光降解甲醛试验结果
| 检验项目 |
开灯时间（h） |
采样时间（h） |
检测值（mg/m3） |
| 空箱 |
蛋白土 |
纳米TiO2/蛋白土复合材料 |
| 甲醛 |
24 |
0 |
1.600 |
1.600 |
1.600 |
| 1 |
1.600 |
1.432 |
1.357 |
| 2 |
1.600 |
1.392 |
1.086 |
| 3 |
1.600 |
0.967 |
0.759 |
| 4 |
1.600 |
0.777 |
0.515 |
| 5 |
1.600 |
0.603 |
0.367 |
| 6 |
1.600 |
0.756 |
0.165 |
| 7 |
1.600 |
0.813 |
0.156 |
| 8 |
1.600 |
0.916 |
0.153 |
| 24 |
1.600 |
0.779 |
0.140 |
3结论
（1）TiO2负载在了蛋白土颗粒表面，粒度大小为纳米级，晶型为锐钛矿型，得到了纳米TiO2/蛋白土复合材料。
（2）与蛋白土相比，纳米TiO2/蛋白土复合材料对甲醛的降解功能有了很大提升，降解率可达90%以上，是一种较好的光催化降解材料。
(厦门非金属矿加工与应用技术交流会,发表于中国粉体技术杂志）
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