硅微粉，即二氧化硅微粉，是一种超细颗粒材料，具有介电性能优异、热膨胀系数小、导热系数大、化学稳定性高、耐高温、硬度高等一系列优异特性，作为一种无机填料被广泛应用于众多领域，如覆铜板、环氧塑封料、涂料、油漆、橡胶、陶瓷、化妆品、药物输送、催化等。
 
1、球形硅微粉的特点
 
按照形态，硅微粉可分为角形硅微粉以及球形硅微粉。角形硅微粉通过扫描电子显微镜可以看到其颗粒形状是不规则的角形，球形硅微粉的则是球形。
 
与角形硅微粉相比，球形硅微粉在电学、热学、耐腐蚀性、流动性等方面的性能更为优异。这是因为：
1）球形硅微粉的纯度高，二氧化硅质量分数达99.9%以上，保障了材料的可靠性；
2）球形硅微粉球形度能达到0.93以上，整体球化率在90%以上，表面光滑，具有规则的几何形状；
3）球形硅微粉多为非晶态。
 
这些形貌特点使得球形硅微粉作为填料时，堆积更紧密，从而提高流动性和堆积密度，还能更均匀地分散在基体材料中，且可以更好地与基体材料的界面结合。此外，球形硅微粉具有导热系数大、线性热膨胀系数小、介电性能优异等特征。
 
综上所述，球形硅微粉的独特几何形状和表面特性更有利于提高复合材料的整体性能。如与角形硅微粉相比，球形硅微粉能够显著降低覆铜板和环氧塑封料的线性膨胀系数，从而显著提高电子产品的可靠性。用球形硅微粉制成的环氧塑封料应力集中小、强度高，相较于角形硅微粉更适合用于集成电路芯片封装，同时球形硅微粉可以减少相关产品制造时对设备和模具的磨损。此外，球形硅微粉在药物输送、化妆品（粉底霜、粉饼、口红等）、环境催化等领域也有广阔的应用前景。
 
2、球形硅微粉的制备技术
 
球形硅微粉的制备技术主要分为物理法和化学法两大类，其中，物理法包括火焰熔融法、等离子体法等，化学法包括溶胶-凝胶法、微乳液法、化学沉淀法、喷雾法和气相法等。
 
（1）火焰熔融法
火焰熔融法是一种将高纯石英砂进行研磨、筛分和提纯等处理后，送入燃气-氧气产生的高温场中，使粉体在高温下熔融，然后冷却，最终形成高纯度球形硅微粉的技术。
 
该方法的成球原理是粉体颗粒在高温火焰区吸收热量变成熔融状态，随后在表面张力作用下形成球体，达到产品呈现球形的目的。因为火焰熔融法一般以高纯度石英砂为原料，所以制得的球形硅微粉的纯度高。在火焰熔融过程中，粉体表面的棱角等不平整的部分会被高温熔融并重新排列，因此制得的球形硅微粉的球化率高，表面光滑，在应用中具有更好的分散性、流动性和相容性。
 
火焰熔融法能够制备出表面光滑、球形化率高且粒径均匀的球形硅微粉，但原料粉的粒度、火焰温度、气体流速等工艺参数会对球形硅微粉的粒径和球化度产生较大的影响，因此在生产过程中，须合理设置这些工艺参数。火焰熔融法在进一步提高球形硅微粉纯度和精确控制粒径分布方面存在一定的难度，能耗也相对较高。在实际生产过程中，可以引入模拟计算，提高生产效率。
 
整体来看，火焰熔融法工艺成熟简单，成本较低，容易控制，生产效率高，更容易实现工业化大规模生产，是更具发展前途的生产球形硅微粉的制备技术。
 
谢强等以角形硅微粉为原料，采用火焰熔融法制得纯度高且粒径均匀的球形硅微粉，产品的球化率达到97%，球形硅微粉的质量分数为99.6%。他们通过控制温度分布解决了球形硅微粉团聚的难题，通过控制原料粉的粒径制备出不同粒径规格的球形硅微粉，该研究为开发具有发展前景的球形硅微粉生产工艺技术，减少球形硅微粉的进口量，提供了一定的参考价值。
 
Hou等利用实验结合有限元模拟方法，系统地研究了各种粒径的角形硅微粉原料和不同工艺参数对球形硅微粉球化度的影响。实验结果表明，粉末球化仅在熔融状态下发生，粉末球化度主要取决于熔融时间和原料粉的粒径，同时也会受到气体流速的影响。当气体体积流量为40L/min时，粒径为20μm的二氧化硅粉末的球化率达到最大；当气体体积流量为45L/min时，所有颗粒的熔化时间均小于0.08s，难以将粒径大于40μm的粉末球化。
 
陈颜采用火焰熔融法制备球形硅微粉，研究了原料、温度、气体流速对球化效果的影响。研究结果表明，原料粉的粒径越大、形貌越不规则，球化所需能量越大。随着前驱体粒径的增大，球化产物的中值粒径增大，粒径分布变宽，球形度降低；前驱体形貌越规则，球化产物的球形度越高。温度是影响产物粒径与球形度的关键因素，其次为进料速度，最后为炉内气体流量。该研究在一定程度上解决了高温火焰法制备的球形硅微粉粒径分布宽、粒径大等问题，大幅度减少了细小颗粒大面积附着在球形硅微粉表面的现象，但目前单次进料量较小，距离大规模持续生产仍然有一定距离，在放大制备量的过程中，对于长期不间断进料导致的炉内温度不稳定情况无法很好解决。
 
（2）等离子体法
等离子体法是一种利用等离子体的高能量来处理材料的技术。在球形硅微粉的制备中，将经过超细磨和化学除杂处理的硅微粉置于等离子体反应器中，硅微粉由等离子矩的高温区快速熔化后，在表面张力的作用下形成球形液滴，经快速冷却后形成球形颗粒。
 
这种方法可以实现硅微粉的纯化和球形化，能够对球形度进行控制，同时减少化学试剂的使用，具有污染小、效率高、流程短、易于控制的优势，是一种绿色、高效的制备技术，但初次投入成本较大。
 
孙增青等采用等离子体法，以天然石英矿石经破碎研磨、物理分选的产物为原料，或以高纯石英砂生产过程的细粒级副产物超细磨至微纳米级后的产物为原料，制得微纳米级4N5级以上的球形硅微粉。制得的球形硅微粉的球形度较好，且粒径均匀。该方法可以同步对石英砂进行提纯和球形化，并对粒径及球形度进行控制，制得的硅微粉可以满足高端硅基材料的需求。
 
张恒嘉等采用等离子体法，用硅酸钠、正己烷和正十六烷基三甲基溴化铵制成硅源溶液，利用等离子体反应器制得球形硅微粉，产品成球率达99.9%，分散度高，粒度可控，生产能耗低且安全性高。
 
等离子体法则具有高温高能量、制得的球形硅微粉纯度高、粒径可控精度高以及球形度高等优势，能够满足高端领域对球形硅微粉纯度和粒径的严格要求，但该方法设备成本高，技术难度大，能耗高，产能相对较低。
 
（3）溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法就是在液相环境中，金属有机或无机化合物发生水解、缩合等一系列化学反应后，形成溶胶体系；溶胶体系经陈化后，体系中的胶粒会缓慢聚合形成凝胶，凝胶经过干燥、固化等处理后即得产品的一种方法。
 
此方法的优点是制得的粉体纯度高、均匀性好、反应条件温和，但是在干燥时颗粒的收缩性大，易出现团聚，制备过程中会产生有害废物。溶胶-凝胶法是目前合成球形硅微粉的主要方法之一。
 
在球形硅微粉的制备中，传统的溶胶-凝胶法是以正硅酸乙酯为原料，氨水为催化剂，正硅酸乙酯水解反应会产生氢氧化硅，在这个过程中，使用氨水作为催化剂提高正硅酸乙酯水解反应的速度。水解产生的氢氧化硅会发生缩聚反应，首先形成硅氧键（Si—O—Si），然后逐渐形成三维网络结构的溶胶，最后经干燥和热处理后得到球形硅微粉。
 
溶胶-凝胶法制备的球形硅微粉纯度高，粒径分布均匀，但是普遍存在团聚现象，如何解决这一问题将是今后研究的重点。
 
Wang等以正硅酸乙酯为原料，盐酸为催化剂，通过溶胶-凝胶法合成粒径为4~7μm的球形硅微粉，该球形硅微粉经盐酸活化和3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯
修饰后，可用于手性高效液相色谱柱的填充。
 
Luo等采用半间歇溶胶-凝胶工艺制得球形硅微粉。他们将正硅酸乙酯的乙醇溶液添加到由氯化钾、氨水、乙醇和水组成的混合溶液中制备球形硅微粉，并研究了反应因素对球形硅微粉尺寸和粒径分布的影响。研究表明，正硅酸乙酯、氯化钾、水和氨水的浓度都会影响球形硅微粉的粒径。与传统的溶胶-凝胶法相比，半间歇溶胶-凝胶法通过控制正硅酸乙酯的加入速率和电解质、水、氨水、正硅酸乙酯的浓度，更容易获得微米级且粒径分布窄的球形硅微粉。
 
李盛凯采用改进溶胶-凝胶工艺，以正硅酸乙酯为硅源，三乙烯四胺为催化剂，无水乙醇和去离子水为溶剂，研究了正硅酸乙酯的浓度，三乙烯四胺的浓度，氯化钾、温度、无水乙醇和去离子水的比例等因素对球形硅微粉形貌和粒径的影响。研究结果表明，球形硅微粉的粒径会随着正硅酸乙酯浓度、氯化钾的浓度、无水乙醇和去离子水比例的增大而增大，但是会随着三乙烯四胺浓度的增大和温度的升高而减小。他们通过优化实验方案，制得粒径为230nm~1.5μm的单分散球形硅微粉，并通过放大量制备，单次制备的球形硅微粉的最大质量可达500g。
 
由于正硅酸乙酯价格昂贵并有一定的毒性，研究者在寻找其他种类的硅源方面也做了大量工作，不仅扩宽了硅源的来源，也实现了资源的有效利用。Imoisili等以南非粉煤灰为原料，在溶胶-凝胶法的基础上辅以水热法，制备出纳米级的球形硅微粉，粒径为48~87nm，平均粒径为67nm，球形度好，纯度达98.56%。
 
Priyan等以低成本的稻壳作为二氧化硅来源，以聚乙二醇为溶剂，通过微波辅助溶胶-凝胶法合成了具有粒径可控和介孔特性的球形硅微粉，研究结果表明，通过控制聚乙二醇的浓度，可以制得粒径为100~500nm的球形硅微粉。
 
（4）微乳液法
微乳液法是利用表面活性剂，将2种原本互不相溶的溶剂乳化成均匀的微小的分散体系，这些微小的分散体系如同一个个微小反应器，固相粒子的形核、生长等过程被限制在单个微小反应器内，最终制得细小的球形颗粒的一种方法。
 
该方法制得的粉体分散性更好，粒径可控且分布窄，但是相对复杂，所用的表面活性剂价格较贵，导致生产成本较高。
 
刘亚以硅酸钠、甲基三甲氧基硅烷等为硅源，聚氧乙烯（20）山梨醇酐单硬脂酸酯、油酸山梨坦等为乳化剂，制得纯度高、球形率高达98%以上的球形硅微粉。该硅微粉球体粒度分布均匀，球体颗粒之间无团聚，球体表面致密光滑，流动性好。
 
余佳佳等以有机硅烷（硅酸甲酯、硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷等）作为原料，水解后通过乳化反应形成微乳液，控制体系pH大于8，固液分离后得到球形硅微粉，再经干燥、高温煅烧后制得低放射性非晶态球形硅微粉。该研究中的微乳液为油包水结构，这种结构可以避免球形硅微粉产生孔洞，提高良品率。油相溶液采用非极性非水溶性有机溶剂，可回收利用，绿色环保，对人体和环境无害。
 
在微乳液法制备球形硅微粉中，表面活性剂起到降低界面张力、形成吸附膜、调节亲水亲油平衡以及增加微乳液的流动性等多重作用，从而保证微乳液的稳定性和均匀性，实现球形硅微粉的高效制备。很多研究者在表面活性剂的选择上做了大量的工作。2020年，Cai等以氯硅烷残留液为原料，在由3种不同的表面活性剂（辛基苯基聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化胺、十二烷基硫酸钠）与正己醇、环己烷和氨水组成的反相微乳液体系中，制备球形硅微粉，并研究了不同表面活性剂形成的反相微乳液区域大小、界面曲率与稳定性以及球形硅微粉的制备过程。结果表明，相对其他2种体系，由非离子型表面活性剂辛基苯基聚氧乙烯醚组成的体系具有更大的反相微乳液区域，更适合制备球形硅微粉，制得的球形硅微粉具有均匀的球形度和良好的分散性，平均粒径为31nm。2023年，Cai等采用辛基苯基聚氧乙烯醚-正己醇-环己烷-氨水组成的反相微乳液体系，以氯硅烷残留液为原料制备球形硅微粉，并研究了不同反应条件对球形硅微粉颗粒形貌、粒径和分散性的影响，研究结果表明，氯硅烷残液浓度、反相微乳液体系的亲水亲油平衡值、氨水浓度、表面活性剂浓度等因素会影响球形硅微粉的粒径。
 
（5）化学沉淀法
化学沉淀法通常以硅酸盐为硅源、无机酸或有机酸为酸化剂，适时加入表面活性剂，控制反应条件制得沉淀物，沉淀物经洗涤、干燥、煅烧后制得球形硅微粉。该方法工艺简单易控制，对设备要求低，制备的球形硅微粉粒径均匀，但因制备过程包括煅烧，极易造成硬团聚，所以制备出的球形硅微粉分散性差。
 
吴启玥以偏硅酸钠为硅源、无机酸（盐酸）或有机酸（柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、乙酸乙酯等）为催化剂，采用化学沉淀法成功制得球形硅微粉。该产品球形度较高，分散性好，粒径可以控制在32nm~6μm。吴启玥还研究了沉淀剂种类、反应物浓度、反应时间以及温度等条件对球形硅微粉形貌的影响规律。
 
传统的化学沉淀法一般采用硅酸盐为硅源，但硅酸盐的价格相对较高，会增加球形硅微粉的生产成本，因此，有不少研究者致力于开发新的硅源，以降低生产成本。近些年，不少研究者将目光聚焦到了稻壳上，因为全世界每年大约产生2亿t稻壳，并且稻壳中二氧化硅的平均质量分数约为10.6%，在报道的生物材料中二氧化硅的含量最高，这意味着稻壳可以成为一种环境友好且廉价的硅源，所以，许多研究者将重点放在利用稻壳中的二氧化硅上。
 
Jang等从稻壳中直接提取硅酸盐溶液作为硅源，加入硝酸和聚合物添加剂作为沉淀剂，获得粒径为2~10μm的球形硅微粉。他们在制备过程中省略了稻壳的酸浸和热解过程，简化了合成过程。研究结果表明，在温和条件下从稻壳中萃取硅酸盐，并在沉淀步骤中使用聚乙二醇添加剂，对于获得球形二氧化硅微粒至关重要，此外，球形硅微粉的孔隙率可以通过调节煅烧温度来控制。
 
Kim等也从稻壳中提取硅酸盐，使用乙酸和聚乙二醇作为沉淀剂，通过调节沉淀过程中的温度，得到球形硅微粉的粒径为250nm~1.4μm，且球形硅微粉呈现均匀的球形。
 
上述2项研究的区别是后者使用的沉淀剂为乙酸，没有使用硝酸等强酸，无须使用特殊设备，整个合成过程更加安全、环保。化学沉淀法制备球形硅微粉过程中，在适当的条件下制备硅源溶液，并且在沉淀步骤中合理地选择沉淀剂，对于获得高品质的球形硅微粉至关重要。
 
（6）喷雾法
喷雾法是一种制备粉体的常用技术，在制备球形硅微粉时，通常是将二氧化硅前驱体注入喷雾设备中，二氧化硅前驱体被雾化成细小液滴，在表面张力的作用下，液滴会趋于球形，经干燥后即得球形硅微粉。
 
喷雾法制得的球形硅微粉纯度高，球形度好，粒径可控，表面光滑，并可实现连续生产，污染小，对环境友好。
 
Zhu等以二氧化硅溶胶作为前驱体，通过一步式超声喷雾热解的方法制得球形硅微粉。二氧化硅溶胶经超声雾化器产生的前驱体液滴进入管式炉中，经过干燥、沉淀、脱水和致密化等过程转变为球形硅微粉。研究结果表明，制得的产物为干燥、单一、规则、光滑的球形硅微粉，粒径为1.0~1.4μm。二氧化硅溶胶中二氧化硅的质量分数会影响球形硅微粉的粒径分布，当二氧化硅的质量分数为10%时，产品的粒径分布最窄。该方法在工业化生产中表现出巨大的潜力，因为所使用的唯一的化学试剂二氧化硅溶胶无毒并已实现工业化生产，此外，超声波喷雾热解法是一个连续的、可实现大规模生产的方法。
 
Ajiz等以硅酸钠为硅源，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷为胺源，在稳定的胶体相中制备二氧化硅-胺纳米流体作为前驱体溶液，采用喷雾辅助直接共缩合法成功制备了胺功能化球形硅微粉。该研究中，将来自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的胺与二氧化硅纳米流体分别进行浓缩处理。在此过程中，通过控制γ-氨基丙基三乙氧基硅烷缩合速率的过程，可以防止前驱体中二氧化硅沉淀的产生。随后，通过喷雾干燥技术，在200℃的温度条件下处理二氧化硅-胺前驱体溶液，同时完成球形硅微粉的制备和表面改性。
 
（7）气相法
气相法是一种直接利用气体或者采用一些技术手段将物质转变为气体，使之在气态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。在使用气相法制备球形硅微粉的过程中，通常以低沸点的卤硅烷（如四氟化硅、四氯化硅、甲基三氯化硅等）为硅源，置于高温环境中，卤硅烷在水蒸气的作用下水解生成二氧化硅，二氧化硅分子互相聚集形成球形颗粒，这些颗粒互相碰撞融合成聚集体，最终形成球形硅微粉。为了能够较好地控制反应温度和水蒸气的浓度，目前使用比较多的方法是使用氢气和氧气作为气源，两者燃烧产生水蒸气，促使硅源水解。
 
气相法制得的球形硅微粉的纯度高，单分散性好，密度低，孔径密集，但是气相法的反应条件很苛刻，有一定的危险性，对设备要求非常高，成本高昂，产物产量较低，副产物难处理。
 
综上所述，采用化学法制备的球形硅微粉的纯度高，粒径均匀可控，但是溶胶-凝胶法和化学沉淀法等化学法制得的球形硅微粉易出现团聚现象。此外，化学法用到的原料尤其是普遍使用的表面活性剂的价格较贵，极大增加了生产成本，且存在有机杂质清除困难、工艺流程复杂、制备条件要求高以及对设备要求高的问题，因此，化学法制备球形硅微粉要实现工业化生产，还有很长一段路要走。
 
资料来源：《沈王强,任念祖,叶俊良,等.球形硅微粉的制备与表面改性技术研究进展[J].中国粉体技术,2025,31(04):53-65》，由【粉体技术网】编辑整理，转载请注明出处！