改性会议：2025年功能粉体表面改性技术应用创新发展大会将于11月8日在南京召开，报名请联系冯经理18301216601，涉及非金属矿粉体企业：碳酸钙、方解石粉、硅微粉、滑石、重晶石、硫酸钡、硅灰石、高岭土、膨润土、云母、硅藻土、凹凸棒石、海泡石、电气石粉等；功能性粉体企业：氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铝、钛白粉、白炭黑、氧化铁红、珠光云母、导热填料、氧化锌、勃姆石、粉煤灰、碳化硅、玻璃微珠、铝粉、铜粉、纳米粉体等；硬脂酸、偶联剂等药剂和改性设备企业；塑料、橡胶、涂料等粉体材料下游应用企业。
球形硅微粉虽然是球体，具有流动性好的特点，但作为无机填料与有机基体材料混合使用时仍存在相容性差和分散难的问题，因此须通过表面改性来解决这些问题。
对球形硅微粉进行表面改性，即在硅微粉表面引入特定的官能团或涂层以改变球形硅微粉的表面性质，改善球形硅微粉在基体材料（如树脂、橡胶、塑料）中的分散性和流动性等，提高球形硅微粉与基体材料的相容性，进而提高复合材料的性能。同时，表面改性能够在球形硅微粉表面引入具有特定功能的官能团，产生新的物理、化学和力学性能等，拓展球形硅微粉在特定应用中的功能性，因此，球形硅微粉的表面改性技术是提升它在复合材料中应用性能的关键步骤。
目前，球形硅微粉的表面改性技术主要有有机改性、化学腐蚀改性和聚合物接枝改性等。
1、有机改性
有机改性是指在球形硅微粉表面引入有机物中的官能团，改变其表面性质，从而显著改善球形硅微粉与有机基体的界面结合，提高球形硅微粉在有机基体中的分散性和流动性。有机改性球形硅微粉在提升球形硅微粉与有机基体的相容性、改善流动性等方面，具有显著优势，能够满足高端应用需求。
因为有机改性剂种类多，改性机制理论研究深入，改性工艺成熟且操作简便易控，因此在工业领域获得广泛研究与应用。
用于有机改性的有机物种类有很多，其中最常用的是硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的种类繁多，应用范围最广，工业化体系最全。
硅烷偶联剂的分子结构含有与有机物作用的环氧基、乙烯基、氨基等官能团以及能够发生水解的与硅微粉表面羟基结合的烷氧基。根据化学键结合理论，硅烷偶联剂的一端与有机物的官能团发生反应，另一端的烷氧基水解后，与硅微粉表面羟基相互作用。在此过程中，硅烷偶联剂经历水解、缩合并形成氢键，最终与硅微粉形成牢固的硅氧共价键。
Yuk等选用3种硅烷偶联剂（乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷）分别对球形硅微粉进行表面改性，生成在高浓度下稳定的有机硅溶胶，然后将其与环氧树脂混合，比较这3种硅烷偶联剂的改性效果；将改性后的球形硅微粉作为填料应用于覆铜板中，研究改性球形硅微粉对覆铜板性能的影响。研究表明，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的球形硅微粉为填料的覆铜板的性能最好。3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的乙烯基和烷基键合在球形硅微粉表面，在高球形硅微粉含量下具有优异的分散稳定性。与原始环氧树脂相比，球形硅微粉-环氧树脂复合材料的抗拉强度提高了38%，与不添加球形硅微粉的覆铜板相比，含有球形硅微粉的覆铜板的储能模量更大，玻璃化转变温度更高，剥离强度更强。
Wang等采用双-［3-（三乙氧基硅）丙基］-四硫化物和3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷对球形硅微粉进行改性，研究了不同硅烷偶联剂改性的球形硅微粉及其负载量对乳液丁苯橡胶-二氧化硅复合材料的硫化性能、力学性能、动态黏弹性和流变性能的影响。研究发现，随着硅烷偶联剂的加入，复合材料的最佳固化时间缩短，焦烧时间延长。用双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-四硫化物改性球形硅微粉，复合材料的耐湿滑性提高了14.0%，而用3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷改性球形硅微粉，复合材料的滚动阻力降低了19.6%，提高了加工安全性。这是因为经硅烷偶联剂改性后，球形硅微粉的流动性和与基体材料间的相容性得到了改善，增强了与橡胶基质之间的相互作用。
由于不同硅烷偶联剂的官能团有所差异，当2种及以上种类的改性剂对球形硅微粉进行复合改性时，往往会比单一改性剂的改性效果好。
Wang等通过协同方式结合3种不同类型（γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷）的硅烷偶联剂来实现所需的官能团化，合成平均粒径为700nm的三官能团改性球形硅微粉。研究结果表明，这些改性剂赋予了球形硅微粉反应性基团，包括环氧和胺基官能团，增强了球形硅微粉填料与环氧树脂基体之间的界面相容性和黏附性。此外，非反应性苯基的引入有助于降低树脂复合材料的黏度。这些改性球形硅微粉被整合到密封胶配方中，表现出卓越的可靠性和可加工性。与用未改性球形硅微粉制备的密封胶相比，改性密封胶的透湿性降低了95%，玻璃化转变温度提高了约30℃，热膨胀系数减小了5×10−6℃-1。
Wang等研究了二甲基二甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷共改性对球形硅微粉-环氧树脂复合材料的影响。他们发现，经改性后的球形硅微粉可以显著增强疏水性、分散性以及与环氧树脂的相容性，其中，经甲基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷共改性球形硅微粉的增强效果最好。较未改性的球形硅微粉，经甲基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷共改性的球形硅微粉与环氧树脂复合材料的热导率提升42.6%，抗拉强度提升28.0%。此外，改性复合材料的弯曲强度、抗冲击性、拉伸强度等力学性能均超过未改性的球形硅微粉-环氧树脂复合材料。
2、化学腐蚀改性
由于球形硅微粉的表面较为光滑，化学惰性强，在改性时往往会出现改性剂有效复合率低、改性效果差的情况。化学腐蚀改性是使用腐蚀性强的试剂刻蚀球形硅微粉的表面，从而改变球形硅微粉表面形貌或性质，产生更多的活性位点，改善改性效果。
Wang等用温度为95℃的氢氧化钠溶液处理球形硅微粉，研究了球形硅微粉表面特性对光催化剂（二氧化钛、硫化镉）性能和结构特性的影响，以及半导体和载体界面上的相互作用。结果表明，经过氢氧化钠处理后，球形硅微粉表面的活性和羟基化得到增强，从而增加了纳米粒子的锚定位点和分散性，增强了半导体和载体之间的电荷分离和界面相互作用，诱导了光生载流子的定向传输，提升了光催化剂的光催化性能。
陈独旭等首先使用氢氧化钠对球形硅微粉表面进行刻蚀，然后再用硅烷偶联剂对其改性。研究结果表明，经氢氧化钠刻蚀后，球形硅微粉的表面形貌与表面亲水性发生了改变，氢氧化钠刻蚀后的球形硅微粉表面有很多刻蚀坑，表面粗糙度增大；随着刻蚀时间的延长，球形硅微粉的接触角逐渐减小，说明球形硅微粉的亲水性增强。氢氧化钠处理后再用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷分别对球形硅微粉进行改性，与直接使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的改性效果相比，制得复合样品的冲击强度分别提升2.5%、21.6%，弯曲强度分别提升18.2%、25.9%，导热率分别提升6.32%、11.82%。该研究结果表明，经过氢氧化钠刻蚀后，球形硅微粉表面上形成了更多的活性位点，这些活性位点可以提高硅烷偶联剂对球形硅微粉的表面改性效果。
3、聚合物接枝改性
聚合物接枝改性是采用特定的方法将聚合物链连接到无机粉体表面，改变其表面拓扑结构，从而改变其性质的技术。
Liao等采用化学接枝的方法，使用端异氰酸酯基聚丁二烯改性球形硅微粉，并研究改性硅微粉对橡胶性能的影响。结果表明，端异氰酸酯基聚丁二烯被成功接枝到球形硅微粉上，改性后的球形硅微粉提高了橡胶的交联密度，促进了橡胶的硫化速率，并克服了球形硅微粉本身硫化延迟的缺点，具有更好的分散效果。当端异氰酸酯基聚丁二烯与球形硅微粉的质量比为1:20时，橡胶的综合性能最佳，抗拉强度达到12.6MPa，展示了优异的整体性能，有望在轨道交通、汽车和电子领域得到应用。
黄冰等首先用γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性球形硅微粉，得到表面含有氨基的球形硅微粉，然后通过修饰后的表面引发活性自由基聚合，连续引发苯乙烯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯聚合，得到表面接枝嵌段聚合物的球形硅微粉，并应用于丙烯酸结构胶体系。研究表明，球形硅微粉表面成功接枝了嵌段聚合物后，丙烯酸结构胶体系的拉伸强度、断裂伸长率和剪切强度等性能变得更为优异。这是因为球形硅微粉在固化体系中本身就具有增强增韧作用，经过表面接枝聚合物改性后，增强增韧的作用变得更加突出。
周蔚等首先利用丁二酸酐与γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理硅微粉，得到羧基化硅微粉，然后以N，N’-羰基二咪唑作为活化剂对羧基化硅微粉表面羧基基团进行活化，再利用1-萘基-乙胺的氨基与硅微粉表面羧基发生酰胺反应，使萘芳香环接枝在硅微粉表面。接枝后的硅微粉与液溴混合反应，使萘芳香环卤化，然后以对甲酰基苯硼酸为原料、四（三苯基膦）合钯作为催化剂，在哌啶作用下，经过克脑文盖尔缩合反应得到改性球形硅微粉。制备的球形硅微粉与覆铜板基料环氧树脂混合时，球形硅微粉表面含有的羧基基团与环氧树脂的环氧基团发生开环反应，因此，球形硅微粉通过分子链与环氧树脂有机连接，改善了2种材料的界面相容性，进而提升了复合材料的综合性能。随着球形硅微粉与环氧树脂的交联，球形硅微粉上的萘芳香环引入到在环氧树脂结构分子中，萘芳香环的引入不仅提高了环氧树脂的耐热性，而且可以降低环氧树脂线膨胀率，有效解决普通环氧树脂耐湿热性较差、线膨胀系数偏大等不足。
综上所述，经过表面改性后，球形硅微粉在有机基体中的分散性、流动性等性能会得到显著改善，进而提高复合材料的性能。目前，对于球形硅微粉的改性研究主要集中在有机改性、化学腐蚀改性和聚合物接枝改性上，最常用的改性剂是硅烷偶联剂，采用硅烷偶联剂的改性效果确实很好，但是价格较高，增加了生产成本，因此，亟须开发新型改性剂，在保证改性效果的同时降低生产成本。此外，了解改性剂改性机理，有助于根据不同的应用需求，选择合适的改性方法和改性剂，实现精准改性，在提高产品质量和稳定性的同时，也能提高生产效率，降低生产成本，因此，研究改性剂改性机制也是未来的发展方向之一。
资料来源：《沈王强,任念祖,叶俊良,等.球形硅微粉的制备与表面改性技术研究进展[J].中国粉体技术,2025,31(04):53-65》，由【粉体技术网】编辑整理，转载请注明出处！
