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石英主要选矿提纯技术及研究进展
来源:中国粉体技术网    更新时间:2024-04-25 09:30:33    浏览次数:
 
  石英提纯是先将脉石英或石英岩破磨到所需要的粒度,并预先脱除部分杂质,再通过物理和化学方式分离或者溶解杂质,主要包括破碎、色选、擦洗、重选、磁选、浮选、酸浸、高温爆裂、氯化焙烧等工艺。
  
  色选、擦洗、重选、磁选、浮选等常规物理提纯方法,可去除几乎所有以单体存在的矿物杂质,酸浸主要去除以包裹体形式存在石英砂颗粒表面或镶嵌于颗粒中的杂质,热处理法主要是利用高温去除包裹体或晶格中类质同象类杂质。
  
  相对于物理提纯方法而言,化学提纯操作复杂、成本较高,但在制备高纯石英时,化学处理是最有效的,也是必不可少的。
  
  1、石英破碎
  
  破碎的目的是将石英原矿破碎到有利于杂质释放与后续处理的所需的粒度,包括机械破碎、电动粉碎、超声破碎、热冲击破碎等。破碎过程中需要考虑到有效单体的解离效果和二次污染两个方面因素。
  
  传统机械法是使用颚式破碎机或锥形破碎机将矿物粉碎到所需的粒度,颗粒形态为不规则棱角状。为了避免铁杂质的二次污染影响和提高解离效果,可采取热力粉碎、高压脉冲粉碎、超声破碎手段,但这些方法缺点是能耗大、成本高。
  
  脉冲放电破碎:相对于传统机械法,脉冲放电破碎岩石具有更明显的优势,主要分为液电效应破碎和电破碎两种形式,高压放电产生的冲击波,使岩石沿晶界断裂并有选择性地指向矿物包裹体,有利于杂质的释放和后续的处理,还可最大程度地保留矿物的粒度和形貌特征;脉冲放电破碎通常在水介质中进行,具有无尘环保的特点。与传统破碎相比,电动破碎在处理杂质方面更有效,而且不会引入大量的铁污染,电动破碎处理后K、Ti、Fe杂质含量低于机械处理。
  
  超声破碎是基于超声波具有的机械能,超声波的粉碎头作用于液体时,液体分子由于空化作用产生大量小气泡,气泡破裂产生的巨大压力将颗粒表面的杂质剥落。廖青等以磷酸盐作为分散剂,经一定强度的超声处理后使含0.12%Fe2O3、99.42%SiO2提纯到0.01%Fe2O3、99.8%SiO2,达到光学玻璃用砂标准。
  
  热力粉碎是将石英矿加热到特定温度使之体积膨胀或发生相变,产生大量微小裂纹使机械强度大大降低,再进行粉碎的方法。
  
  2、石英色选
  石英砂原矿中,较纯的石英砂为白色或乳白色,含铁杂质或其脉石矿物的颜色则微黄、浅黄色或浅褐色和灰色等,石英砂与含铁杂质或脉石矿物的颜色差异是色选的关键。
  色选具有效率高、成本低的特点,例如磷浓度的增高或者辐射都会引起石英颜色的改变,在乳白色的石英中可分离出透明石英,进而降低碱金属离子。崔振红等以河北石英砂矿石为原料,经破碎筛分、洗矿后再经过色选机进行1次色选,SiO2含量可达到98%。
  
  3、石英擦洗
  
  擦洗是借助机械力和砂粒间的磨剥力来除去石英砂表面的薄膜铁、粘结及泥性杂质矿物,进一步擦碎未成单体的矿物集合体,再经分级作业达到石英砂进一步提纯的效果。
  
  目前,主要有棒摩擦洗和机械擦洗两种方法。机械擦洗受机械结构、擦洗时间、擦洗浓度等影响,回收率较低约40%;棒磨擦洗加入适当试剂,提高杂质矿物与石英的分离效果,回收率可达到80%。若需获得高纯度的石英砂,还需要进一步的处理。
  
  4、石英磁选
  
  磁选是根据矿石中矿物磁性差异,在不均匀磁场中实现矿物分离的选矿方法。弱磁场可除去磁性较强的杂质矿物,如磁铁矿;强磁场用来分离磁性较弱的杂质矿物,如赤铁矿、钛铁矿、石榴子石等。
  
  崔振红等在提纯最后阶段采用强磁选工艺,可获得SiO2含量为99.90%的高纯石英砂。Yin等采用细粒磁铁矿作为磁种,提高了微细粒赤铁矿与石英反浮选的分选效率。Abukhadra等将金矿副产物石英经草酸处理后,再经过磁力磁选,可将石英中铁含量降低到0.001%,SiO2含量可提高到99.9%。
  
  5、石英浮选
  
  浮选是根据矿物表面物理、化学性质的差异从水的悬浮体(矿浆)中浮出固体矿物的选矿过程。石英矿物中常见的脉石矿物云母、高岭土和长石等具有相似的物理化学性质,相对于其他的选矿方法,浮选可达到满意的分选效果,浮选是从长石、云母等化学性质相似的矿物中分离石英的主要方法,目前主要有氢氟酸法、无氟有酸法、无氟有少酸法、无氟无酸法。
  
  其中传统且最有效的氢氟酸法因其繁杂的处理工艺、昂贵的价格逐渐被市场淘汰,目前市场应用最广泛的方法为无氟有酸法,但仍然有局限性,强酸的浮选环境使浮选机易被腐蚀,无氟无酸法成为近此年分离石英长石的新热点。
  
  雷绍民等石英原矿经过粉碎磨矿擦洗后,用阴离子捕收剂油酸钠反浮选除去次生铁,H2SO4调整矿浆pH,阳离子捕收剂混合胺和煤油浮选长石、云母等黏土矿物,该工艺将SiO2含量由98.6%提纯到99.97%。刘宝贵以草酸作为pH调整剂、盐酸十二胺作为阳离子捕收剂、合成捕收剂将西吉安石英矿的SiO2含量从94.04%提高到99.62%,将广东石英矿的SiO2含量从97.46%提高到99.89%。
  
  6、石英酸浸
  
  在经历初步物理提纯后,大部分杂质矿物已被去除,但还有少量杂质矿物处在晶界、微裂隙及晶体内,酸浸主要是为了去除这部分杂质。常采用氢氟酸、硫酸、盐酸、硝酸、草酸及这几种酸的混合溶液对石英砂进行提纯。
  
  氢氟酸对石英、长石、云母等都具有明显的溶蚀作用,且结构缺陷越多,溶蚀速度越快,白云母、长石等铝硅酸盐的晶体结构必须结合氢氟酸才可有效破坏。
  
  浓硫酸具有强氧化性,热的浓硫酸可以与大多数金属反应,将大部分硫化矿物转变成相应高价金属硫酸盐,其具有较高的沸点,常压下可采用较高的浸出温度。盐酸具有良好的金属溶解能力,且对铁等离子具有良好的络合性。
  
  硝酸具有强氧化性,能够有效地将金属元素氧化生成可溶性盐,但是其单独浸出效果不好,一般与盐酸混合制备强腐蚀性王水进行浸出。
  
  草酸是酸浸常用的有机酸,可与溶出的金属离子形成较稳定的络合物,从而使其从石英表面脱离。
  
  大量试验表明,高纯石英除杂采用单一酸浸效果不佳,而采用混合酸浸则可利用不同酸产生的协同效应,有效地去除杂质。现如今,以氢氟酸为主浸剂酸的混合酸浸的应用最为广泛,这方面相关研究较多。
  
  张研研将煅烧水淬后的花岗伟晶岩长石尾矿利用HF︰HCl=1︰9的混合酸处理,得到最终产品SiO2含量99.9928%。夏章杰利用H2SO4和HF进行混合酸浸,H2SO4浓度为3mol/L、HF深度为0.5mol/L,最终测得Fe、K、Al的浸出率分别为97.31%、94.87%、86.47%。
  
  随着国家对环境保护的日益重视,高纯石英混合酸浸中的无氟无硝工艺在今后工业实践中尤为重要。现阶段,工业上还使用以HF为主的酸浸工艺,无氟无硝工艺还仅在实验室研究阶段,但已经取得了一定的成效,为今后环境友好型生产工艺的实施奠定了基础。
  
  7、石英高温爆裂法
  
  直接高温爆裂法是利用高温焙烧、微波加热等使石英晶体表面创造晶体缺陷和高能区,并使气液包裹体气化膨胀,再利用水淬使膨胀的气液包裹体瞬时爆裂。石英晶体中的矿物包裹体与石英晶体界面间,由于界面硅氧键Si-O和金属氧键Me-O的热学性质差异,加温时会在界面产生应力集中,金属氧键M-O易于断裂以及表面水蒸发,在界面形成收缩性裂隙,石英晶体表面的裂隙即晶体缺陷是能量过剩区域,具有化学活性高的特征,为提高化学浸出效率创造了先机。同时,经高温焙烧过程,能除掉某些挥发性杂质以及精矿中残留的浮选剂。
  
  在常压条件下,升温至573℃附近,石英Si-O键键角会发生位移型转变,α-石英迅速转变为β-石英;继续升温至870℃,β-石英会逐步转变为β-鳞石英,该转变晶格结构变化更大。石英经过这两个晶型转化点时,经高温焙烧-急速水淬,会产生大量的裂纹,现阶段,大多数试验研究结果是利用石英第二个晶型转变温度,将高温焙烧温度定为900℃,但忽略了不同高纯石英原料的差异性,缺乏针对不同高纯石英原料焙烧温度及焙烧工艺顺序的科学界定。
  
  8、石英氯化焙烧法
  
  氯化焙烧是去除石英晶格杂质、碱金属等间隙原子类杂质最主要的方法,氯化焙烧是在一定温度和氛围条件下,将杂质组分离子转化为低沸点的氯化物,进而将杂质组分分离的过程。常用的氯化剂有氯气、氯化氢、氯化铵、氯化钠和氯化钙等,氯化焙烧按产物形态可分为高温焙烧(氯化挥发法)、中温焙烧(氯化焙烧-浸出法)、氯化-离析。不同的氯化剂和焙烧温度与晶格杂质作用的方式和效果存在较大差异。
  
  现阶段,美国Unimin公司是唯一一个在高纯石英提纯中实现了氯化焙烧工业应用的企业。针对Al、Ti、Fe、Ca、Mg、K、Na、Li等8种常见的高纯石英杂质,氯化焙烧对碱金属K、Na的去除率最好,1200℃时K、Na可降至最低;氯化焙烧对Fe、Li有一定的去除作用,其他杂质Al、Ti、Ca、Mg未见明显的去除效果,这是由△GMeCl20和△GMeO0之差决定的,Al、Ti、Ca、Mg等元素虽与氯化合的能力很强,但是它们与氧结合的能力更强,且△GMeCl20和△GMeO0之差负值很大,在标准状态下不能够被氯气所氯化。例如TiO2转变为TiCl4需要添加活性炭作为催化剂,否则反应很难进行。
  
  9、其他方法
  不同的石英矿物对杂质含量要求不同,有时也采用其他的一些方法,例如超声辅助、微生物浸出、热压浸出等,Li等利用微波的加热特性使其形成微裂纹,在低于α-石英向β-石英转变的相变温度下,气液夹杂物流出有利于酸浸,在最优条件下,铁含量由2.85×10-4降至1.67×10-7以下,铁的最大去除率达到99.94%。
  
  若温度较高,铁易形成晶格取代,化学处理更难除去。Yang等提出了一种焙烧预处理与超声辅助浸出相结合的工业石英铁杂质去除方法,SiO2含量可达99.9047%。
  
  用微生物浸出(黑曲霉、青霉、假单胞菌、多黏菌素杆菌等)可除去石英表面的薄膜铁,黑曲霉菌浸出效果最佳,Fe2O3的去除率多在75%以上,精矿Fe2O3的品位低达0.007%。
  
  熊康等表明热压过程导致石英晶格畸变,并易溶解晶格中的金属杂质离子,经热压浸出纯化后SiO2的含量为99.996%,Fe、K、Na、Al杂质元素去除率分别为98.32%、90.15%、57.08%、87.13%。
  
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