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表面改性对氢氧化镁阻燃效果的影响及研究进展
来源:中国粉体技术网    更新时间:2022-10-24 15:35:42    浏览次数:
 
  氢氧化镁(MH)在阻燃剂应用方面具有绿色环保、成本较低等优势。但阻燃效率较低,往往为了达到理想的阻燃效果,MH的添加量较大,从而影响复合材料的机械性能。另外,MH受热分解产生的MgO具有一定的抑烟作用,但是MgO之间的粘接性较差,燃烧后所形成的保护层较薄,坚固性较差,所以常常需要添加增强炭层的阻燃协效剂与MH一起添加进复合材料中,这样也可一定程度上降低MH的用量。为改善MH与基体之间的相容性,需要会对MH进行表面接枝或者包覆等改性处理来达到更好的阻燃效率。
  
  1、改善机械性能
  
  改善由于MH的添加量大造成的复合材料的机械性能下降,可以采取具有润滑作用的粒子与MH一起添加进基体,或者对MH进行表面改性处理。Liguo Shen等以MH和六苯氧环三磷腈(HPCTP)为阻燃剂,与EVA共混制备得到的EVA-MH-HPCTP复合材料,该复合材料的相容性由于HPCTP的桥联作用得到显著提高,且具有较好的加工性能。Lei Ye等将多壁碳纳米管(MWNT)和MH应用在EVA复合材料中,得到EVA/MH/MWNT复合材料。EVA/MH/MWNT复合材料中,用2wt%的MWNT代替MH,MWNT的放热率和质量损失率可显著降低50-60%,燃烧时间可延长近2倍,LOI值可提高5%。MWNTs的加入可使EVA复合材料在燃烧时增加熔体粘度使得炭层变硬,EVA/MH/MWNT纳米复合材料中MWNT的机械强度和烧焦层的完整性提高了热氧化稳定性,MWNTs促进了致密烧焦层的形成,起到隔热的作用。
  
  HidekoT. Oyama等用MH和聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PPE)对等规聚丙烯(iPP)进行阻燃。十二烷酸对MH表面接枝处理,SEBS担当iPP和PPE的相容剂,二者不仅对复合材料的机械性能具有协同提高的作用,在热稳定性能方面也具备此作用。J.Albite-Ortega等为了降低MH的用量,提高共混体系的力学与阻燃性能,首次将家禽羽毛中提取的角蛋白纤维(KF)与脱氧核糖核酸(DNA)结合在低密度聚乙烯-乙烯-醋酸乙烯(LDPE/EVA)共混体系中。机械性能测试表明,DNA加入后,复合材料的断裂伸长率显著提高,扭矩和粘度显著降低,表明这些添加剂的组合可以改善机械性能,并方便复合材料加工。最重要的是,这些添加剂的组合使MH填料的总含量从55wt%降低到20wt%,达到阻燃要求,并提高了机械性能。Yaru Yang等合成了一种新型阻燃剂-碳微球包覆MH(Mg(OH)2@CMSs)。所制备的复合材料(Mg(OH)2@CMSs/PET)在仅添加1wt% Mg(0H)2@CMSs时,LOI值为27.5%,达到UL-94V-0等级。这种改性手段大大降低了MH的添加量,减弱了MH对于复合材料力学性能的损害。
  
  Weihua Meng等采用层层自组装法合成了生物基MH@植酸锡@单宁酸锌(MH@PASn@TAZn)复合材料。添加10份的MH@PASn@TAZn能有效提高聚氯乙烯(PVC)的阻燃性能和抑烟性能。LOI值提高到了30.3%,PVC/MH@PASn@TAZn复合材料的第二峰值放热率、第二峰值烟释放速率和总烟释放量分别下降了40.8%、72.2%和35.2%。PASn的界面接触面积增加和TAZn的界面相互作用增强显著提高了PVC的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度。Sheng Zhang等在MH表面引入双[3-(三乙氧基硅基)丙基四硫],质量分数为40wt%改性后的MH(SMH)加入EVA中,LOI分别从纯EVA的17.9%提高到23.3%,峰值热释放率降低至489kW/M2。用拉伸机对其力学性能进行了测试。MH含量为40wt%时,断裂伸长率下降了近7倍,从EVA的825%下降到124%,而SMH含量为40wt%时,断裂伸长率下降到74.5%。扫描电子显微镜的形貌观察表明,SMH在EVA中的分散性明显提高。Yunhua Lu等对氢氧化镁粒子(MHP)和氢氧化镁晶须(MHW)进行表面接枝钛酸聚醚偶联剂(eTi4000),应用在聚氯乙烯(PVC)中。使PVC复合材料弯曲模量和冲击强度分别增加了217%和48.2%,总放热量和总烟释放量分别降低66.9%和88.1%。Weina Zhang等将硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)接枝在MH表面提高了MH与基体硅橡胶的相容性。但是一般的表面改性剂如长链硅烷又会降低阻燃性,不能两全,因此有些工作致力于有阻燃元素的表面改性剂的开发。Jichun Liu等以4,40-二苯甲烷二异氰酸酯和三聚氰胺为原料通过一步原位表面聚合合成了MH和RP共微胶囊([MH&RP]),并将其引入EVA中,结果表明核-壳结构的共微胶囊具有较高的热稳定性和热氧化稳定性,在EVA中分散性更好。
  
  2、提高抑烟性
  
  Huan Zou等将纳米SiO2和MoO3引入含有MH和RP的乙烯-醋酸乙烯/丁腈橡胶(EVA/NBR)共混物中,进一步提高了橡胶的力学性能、耐油性能、抑烟性能和阻燃性能。结果表明,纳米SiO2的加入一方面显著提高了材料的抗拉强度和抗油性能。另一方面,对EVA/NBR共混样品的抑烟实验表明,纳米SiO2和MoO3的加入均能显著降低烟气释放量。
  
  天然水镁石是一种独特的矿物,储量丰富,含有94%以上的MH,可直接用作阻燃剂(HFFR)。水镁石同MH一样可吸热分解并释放水来冷却燃烧并稀释可燃气体的浓度,生成的活性MgO层具有隔热和抑烟作用,抑制可燃挥发性有机化合物进入气相。但水镁石的缺点是形状不规则,颗粒分布广,加载量大,这不利于聚合物复合材料的力学性能。Yiliang Wang等采用了海藻酸镍(NiA)、海藻酸铜(CuA)、海藻酸锌(ZnA)与3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)分别沉积在水镁石表面用于阻燃EVA,发现NiA的催化石墨化是高效和可持续的,在研宄过程中首次提出了海藻酸盐对EVA的催化石墨化和碳化机理,为生物基材料在聚合物中的应用开拓了新领域。同时,作者简化实验操作,利用水镁石、硅烷偶联剂APTES、氯化镍、海藻酸钠组合间的静电相互作用、脱水缩合、氢键和配位键进行自组装,因镍化合物的催化碳化使复合材料燃烧时形成更多的保护炭层从而进一步提高材料的阻燃效率,降低EVA复合材料燃烧时的烟气释放量和提高EVA复合材料的机械性能。Hongchang Pang等采用纳米工程方法合成以水镁石为芯和薄SiO2为壳层的一种阻燃剂。将合成的CFR作为EVA复合材料的填充材料,抗拉强度(TS)至少提高了25%。在此基础上,作者提出了CFR颗粒力学性能和阻燃性能增强的机理,其主要原因是水镁石芯与SiO2壳层的结构协同作用。
  
  Xuesong Wang等以水镁石为核心,以十二胺聚磷酸酯为外壳,采用纳米工程方法合成了一种新型的有机-无机杂化阻燃剂。比较了EVA共混体系中芯壳型阻燃剂(CFR)与水镁石与十二胺聚磷酸酯、CFR配比的EVA/物理混合物(PM)和EVA/水镁石共混体系的阻燃性能和协同阻燃机理。在相同填充量(40wt%)的情况下,EVA/CFR共混体系的峰值放热率和产烟率均显著降低,分别为EVA/PM共混体系的49%和48%。同时,LOI提高到32%(比EVA/PM混合物高14.3%),UL-94测试可达到V-0等级。这些优异的性能是通过对水镁石@聚磷酸盐@胺类核/壳结构的杂化体系进行纳米工程获得的,有利于在聚合物复合材料燃烧过程中形成完整而致密的栅栏结构残炭。Xinyao Lv等以腈-三甲基三膦酸和三聚氰胺修饰的MH纳米片为原料,制备了一种新型的多功能有机-无机杂化火焰剂(AM-MEL)。然后,通过共价加入AM-MEL纳米粒子制备了本征阻燃环氧树脂(EP)。同时,将APP加入EP中,与AM-MEL形成膨胀型阻燃体系。与纯EP相比,含有5wt%的AM-MEL和15wt%的APP,EP/AM-MEL/APP达到一个极限氧指数32.0%,样条燃烧时没有熔滴滴落,PHRR下降了88.0%,THR下降了70.0%,总烟生产量下降了81.5%,CO产率峰值下降了87.3%。
  
  资料来源:《刘慧慧. 氢氧化镁的表面改性及其在乙烯醋酸乙烯酯中的阻燃应用[D].北京化工大学,2021》,由【粉体技术网】编辑整理,转载请注明出处!
  
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