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海泡石环保矿物材料
来源:中国粉体技术网    更新时间:2019-11-20 16:52:21    浏览次数:
 
  海泡石属斜方(正交)或单斜晶系的层链状含水富镁硅酸盐粘土矿物,具有很强的吸附性、离子交换性和脱色性能,且价格低廉,储量丰富,因此,海泡石或改性海泡石作为一种优质价廉的矿物材料,被广泛应用于水污染、土壤污染、大气污染治理等环保领域。
  
  我国海泡石资源丰富,湖南浏阳、湘潭、宁乡、望城、湘乡等地,河北易县、张家口、唐山、涞源、涿鹿等地,河南西峡、内乡、卢氏、南召等地,江西乐平、安徽全椒、湖北广济等地均有海泡石矿藏,为开发海泡石环保材料提供了丰富的矿物资源。
  
  1、海泡石的环境功能属性
  
  (1)吸附性
  海泡石优良的吸附性能体现在海泡石结构中。海泡石拥有贯通的沸石通道和孔隙,较大的比表面积和孔容积提供物理吸附条件。
  
  海泡石通过化学键吸附杂质的原因有:
  硅氧四面体层中的氧原子提供许多弱电荷,弱电荷由于静电引力吸附杂质;
  杂质与镁离子配位的水分子之间形成氢键;
  在硅氧四面体外表面,由于Si-O-Si键断裂产生的Si-OH基,与被吸附在海泡石外表面上的分子发生络合反应。Si-OH基还能与某些有机试剂形成共价键。
  
  三类活性中心使海泡石的物理吸附和化学吸附能力得到提高。另外,海泡石表面含MgO6和SiO4,形成许多碱性中心和酸性中心,较强的极性易吸附极性物质。
  
  (2)流变性
  
  海泡石呈束状体,当溶解在水或其他极性溶剂中时,束状纤维会杂乱无序地连接成无规则的纤维网络,纤维网络阻碍溶剂流出,使溶剂停留在网络中,这样悬浮液具有高黏度和流变性。
  
  (3)催化性
  
  海泡石能用作催化剂是因为其自身有许多吸附中心,热稳定强,比表面积大。其中自身含有的大量Si-OH基,能与有机质的气态或液态发生作用,产生矿物衍生物,但矿物的结构保持不变。此外,由于海泡石高的化学惰性,使其悬浮液受电解质影响不大,也保证了结构的完整性。
  
  2、海泡石水污染治理材料
  
  海泡石或改性海泡石在水污染治理方面是一种高效和易再生的新型吸附剂,可用于处理含有有机染料、含油废水、养殖废水、铝材切削液废水、垃圾渗滤液、腐殖酸、氨氮、微囊藻、果糖、双酚A、丙酮、甲苯、氯苯、六氯丁二烯、苯乙烯、萘、菲、十溴联苯醚、氯草敏、苯噻酰草胺、有机磷、阿特拉津等有机污染物、重金属、有害非金属、硝酸盐、含氟废水、放射性核素等无机污染物的废水。
  
  (1)海泡石阳离子有机染料废水处理材料
  
  造纸和印染等工业排放的废水中因含有大量的有机染料,李方文等采用硫酸改性的海泡石处理印染废水,COD去除率达80%以上,SS去除率和脱色率可达90%以上。张丽蓉则采用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对海泡石进行改性,改性后的海泡石对100mg/L的孔雀石绿染液的脱色率高达98%、吸附量达98.5mg/g,吸附能力与粉末活性炭不相上下,且其经4次HCl处理再生后仍具有较好的吸附性能。
  
  (2)海泡石阴离子染料废水处理材料
  
  海泡石经过改性后,不但对阳离子染料具有较好的吸附性能,也能对以阴离子有机染料为主的废水具有较高的去除率和脱色率。
  
  杨胜科等以十六烷基三甲基溴化铵改性的海泡石吸附曙红Y,发现改性后海泡石的纤维更加蓬松,孔隙度变大,对曙红Y的吸附率高达100%,吸附机理主要是物理静电吸附。李计元等发现CTAB改性后的海泡石对刚果红初始浓度为200mg/L的废水的脱色率明显大于海泡石原矿和酸改性海泡石的,吸附为物理吸附。CTAB通过静电作用吸附在海泡石表面,未对海泡石的晶体结构造成影响,且有机改性使海泡石表面由负电位变为正电位,增强了对阴离子染料的静电吸附能力。
  
  (3)海泡石含油废水处理材料
  
  为了解决天然海泡石由于表面酸性小和通道窄导致的处理含油废水效果不佳的问题,林鑫等对海泡石进行热活化后再用于处理含油废水,结果表明海泡石经400℃热活化后,比表面积由247.797m2/g增加到305.849m2/g,改性后的海泡石对模拟含油废水COD的去除率最高可达94.98%。
  
  (4)海泡石铝材切削液废水处理材料
  
  铝材切削液废水中含有脂肪油、脂肪酸、脂类、高级醇类等有机物,需进行处理后再排放。利用传统的Fenton反应虽然处理难降解有机物时具有较好的效果,但反应需在酸性条件下进行。
  
  对此,严松等以酸(硝酸)热改性的海泡石为载体,利用浸渍-共沉淀法负载CuO、MnO制备出中性条件下催化H2O2氧化催化剂,结果表明:在中性条件下,催化剂对铝材切削液废水的COD去除率为88%,并且催化剂具有良好的稳定性和重复使用性.该催化剂连续使用5次后,催化活性没有明显变化.废水经该催化剂处理后,可生化性得到明显提高。
  
  (5)海泡石垃圾渗滤液处理材料
  
  城市垃圾堆放产生的渗滤液中含有高COD,氨氮浓度较高,成分复杂,许朋朋等制备了以海泡石为载体的负载TiO2吸附剂,TiO2/海泡石吸附剂投加到稀释至COD为437.2mg/L的垃圾渗滤液中,TOC降解率为65.47%,COD降解率为55.56%。
  
  (6)海泡石饮用水处理材料
  
  腐殖酸(HA)是天然水体中有机物质的主要成分,是饮用水水源有机微污染控制的重点对象。陈卫等采用一步原位共沉淀法制备了磁改性海泡石,磁改性海泡石对HA的去除率可达78.4%,经7次脱附再生循环使用后,对HA的去除率仍可达71%。
  
  (7)海泡石氨氮处理材料
  
  颜酉斌等采用酸化法对海泡石进行改性,再将改性海泡石作为人工湿地的填料,研究了其对生活污水中的氨氮去除效果,发现以海泡石为填料的人工湿地的出水氨氮浓度为1.8mg/L,而沙填料池中出水浓度为10mg/L,含海泡石的湿地对氨氮的去除率为85%,海泡石用于氨氮废水的处理极具开发价值。
  
  (8)海泡石微囊藻处理材料
  
  李凯等比较了海泡石、膨润土、高岭土、蒙脱土和凹凸棒对铜绿微囊藻的去除效果,指出单独投加黏土矿物时,海泡石的除藻效果最为显著.采用壳聚糖对海泡石进行改性,可进一步提升其除藻效果,壳聚糖-海泡石复合体除藻剂的pH使用范围广,且效率高、经济适用、除藻效果明显,可在一定程度上防止藻华的再次爆发。
  
  (8)海泡石果糖处理材料
  
  生产果糖排放的废水中含有大量果糖,伍明等研究了海泡石对果糖的吸附性能,并与活性炭进行了对比,发现0.3g的海泡石对50mL的0.1mg/mL标准液中果糖的去除率接近100%,而活性炭则需要2.4g才能达到对果糖的最大吸附量,且去除率仅有海泡石的一半。吸附于海泡石上的果糖可进行解吸回收,也可直接应用于饲料或医药行业。
  
  (9)海泡石双酚A处理材料
  
  针对传统处理难降解废水的光-Fentou技术存在的可见光利用率低、回收难等问题,Liu等以海泡石为催化剂载体,制备了一种非均相等离子体光催化剂Ag/AgCl/铁-海泡石催化剂,该催化剂降解双酚A的效果优于Ag/AgCl和Fe-海泡石,双酚A基本被完全降解。
  
  (10)海泡石丙酮处理材料
  
  丙酮具有易挥发、难降解的特点,传统的吸收法因吸收剂饱和时间过短导致吸收效果不佳。对此,韩静等以HCl对海泡石进行改性,改性海泡石对丙酮的吸附量达54.41mg/g,而海泡石精矿的吸附量仅为7.39mg/g,吸附效果还优于HNO3、H2SO4改性和水热改性的海泡石。该法对丙酮的吸附,尤其是高浓度丙酮的吸附具有显著效果,为丙酮污染的治理提出了新路线。
  
  (11)海泡石甲苯处理材料
  
  甲苯是一种低毒、易挥发有机物,张鹏通过在改性海泡石上负载铜锰,使铜锰/海泡石催化剂在245~270℃下对甲苯的降解率达到50%,在290~300℃时实现完全催化降解.在此基础上,继续在活性组分中掺杂适量的铈,可进一步提高催化剂的活性。
  
  (12)海泡石氯苯废水处理材料
  
  含氯苯废水是一种难处理废水,颜酉斌等采用先酸改性再热改性的方法对海泡石进行改性,改性海泡石对50mg/L氯苯的去除率为80%,吸附为表面不均匀吸附。
  
  (13)海泡石六氯丁二烯处理材料
  
  六氯丁二烯等卤代烃类污染物是地下水中主要的有机污染物之一,刘玉茹等以海泡石作为纳米铁催化剂的载体,在防止纳米铁颗粒团聚的同时,还能与其产生协同催化作用。研究指出海泡石负载型纳米铁对六氯丁二烯的去除率可达95%,且酸性环境下的去除效果最好,中性环境次之,碱性环境最差。
  
  (14)海泡石苯乙烯处理材料
  苯乙烯是我国恶臭污染控制的八大受控物之一,杨斌彬采用先水热后盐酸改性的方法对海泡石进行改性,改性后海泡石对苯乙烯的饱和吸附量达132mg/g,升温不利于吸附。
  
  (15)海泡石萘处理材料
  
  萘是一种稠环芳香烃,有毒,可致癌,Ozcan等采用十二烷基三甲基溴化铵改性海泡石,改性海泡石对萘的饱和吸附量为24.09mg/g,吸附为物理吸附。
  
  (16)海泡石菲处理材料
  
  菲是一种多环芳烃,微毒,穆森以季铵盐型双子表面活性剂对海泡石进行改性,改性海泡石对菲的去除率为90%以上,pH值和温度会对吸附产生明显影响,该项研究可为海泡石处理含有多环芳烃类污染物的废水提供理论依据。
  
  (17)海泡石十溴联苯醚处理材料
  
  十溴联苯醚是一种具有难降解和生物蓄积性特点的污染物,母娜以HCl改性的海泡石为载体,制备的海泡石负载型纳米零价铁对水中十溴联苯醚的去除率几乎为100%。
  
  (18)海泡石农药废水处理材料
  
  彭小悦等以海泡石吸附苯噻酰草胺,指出吸附不仅发生在表面层,还进入到内层,且产生了键合,苯噻酰草胺通过氢键、电荷转移、电荷-偶极键形式吸附在海泡石中。
  
  王欣等利用微波辅助溶胶凝胶法制备出海泡石/TiO2复合催化剂,该催化剂对乙酰甲胺磷的光催化降解率可达19.6%。
  
  (19)海泡石重金属废水处理材料
  
  海泡石对重金属离子有较好的吸附性,其主要吸附形式为表面络合吸附和离子交换吸附。但海泡石原矿对重金属去除能力有限,通常需要通过改性的方法提高其对重金属的去除能力,常见的海泡石改性方法有酸改性、热改性、酸-热改性、有机改性和磁化改性。
  
  混合重金属离子:海泡石的空间结构决定了它对不同重金属的吸附性能是不一样的,李琛等以磁改性海泡石处理含Pb2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、As3+、Cu2+、Cd2+的铅锌冶炼废水,各离子的去除率依次为83.69%、98.82%、97.35%、99.17%、99.62%、89.18%、96.30%。
  
  铬(Cr):徐秋云等以Fe3+改性海泡石,改性海泡石对Cr6+的去除率达90%以上,饱和吸附量约为11mg/g。
  
  钴(Co):Qiu等以Fe3O4对海泡石进行改性,该磁性海泡石对10.0mg/L含Co2+溶液中Co2+的吸附率达90%以上,吸附量为18.85mg/g。镍(Ni):李琛等利用HCl对海泡石改性,将其用于处理68.48mg/L的含Ni2+某电镀生产废水,Ni2+的去除率为98.39%。
  
  铜(Cu):Brigatti等采用酸改性的海泡石处理工业废水,发现该改性海泡石吸附Cu2+的能力大于吸附Zn2+、Cd2+、Pb2+、Co2+的能力,处理后的废水达到国际排放标准。
  
  锌(Zn):刘菁等采用HCl对海泡石改性,发现酸改性可以起到去除海泡石中碳酸盐杂质、分散海泡石纤维束、扩大孔径、增大海泡石比表面积的作用,导致改性海泡石可以吸附更多的Zn2+。
  
  镉(Cd):杨胜科等研究发现海泡石可以将10mg/L的含Cd2+模拟废水净化至0.1mg/L以下,去除率达99%以上,吸附机理为吸附和离子交换共同作用。
  
  汞(Hg):谢婧如等采用价格低廉的巯基乙酸对海泡石进行改性,发现巯基改性可加快海泡石对Hg2+的吸附速率,对5mg/L含Hg2+溶液中Hg2+的最大去除率为93.67%、最大吸附量为3.256mg/g,吸附以物理吸附为主,同时伴有化学吸附。
  
  铅(Pb):陈冰雁采用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和氯化钠对海泡石进行改性,其对Pb2+的吸附量为200mg/g,明显高于粉末活性炭、膨润土、海泡石原土。
  
  砷(As):闫晓伟等采用热处理法改性富钙海泡石,发现800℃热处理使富钙海泡石分解为钙氧化物和钙硅化合物,增加了表面活性位,改性海泡石对As3+和As5+的最大理论吸附量分别为25.61mg/g和30.30mg/g,该研究对于处理农村低浓度砷污染水体具有指导意义。
  
  (20)海泡石磷污染废水处理材料
  
  张林栋等采用HCl和焙烧400℃复合改性法对海泡石进行改性,制备的海泡石除磷剂对95mg/L的模拟含PO43-废水中磷的去除率为84.74%,除磷剂成型时NH4Cl的加入有助于提高海泡石的吸附性能,除磷剂的全交换吸附容量为33.52mg/g。
  
  (21)海泡石硝酸盐处理材料
  
  硝酸盐作为环境污染物广泛存在于自然界中,严重危害人体健康,Ozturk等研究指出,经HCl改性后的海泡石能够有效去除水中的硝酸盐,去除率可达96.7%。
  
  (22)海泡石含氟废水处理材料
  
  刘祺采用HCl、AlCl3和焙烧综合改性的方法对海泡石进行改性,改性海泡石对含氟模拟废水的除氟率为86%,除氟后的废水含氟量在5.7mg/L以下,低于国家排放的含氟量标准。
  
  (23)海泡石放射性核素处理材料
  
  放射性核素的核废物的有效安全处理仍是一个世界性难题,Yu等采用化学共沉淀法制备出磁性Fe3O4/海泡石复合材料,复合材料对15.0mg/LEu3+的去除率为95%,对Eu3+的吸附容量为30.85mg/g,吸附机理为离子交换和表面络合。
  
  3、海泡石土壤污染治理材料
  
  海泡石具有很大的比表面积和很强的吸附性能,对土壤重金属污染治理具有良好的应用效果。
  
  邸慧慧等将海泡石应用于Cd污染植烟土壤,指出植烟土壤施用海泡石后,可有效提高土壤的pH值,降低土壤中Cd的活性,抑制烟株对土壤中Cd的吸收。
  
  方至萍等研究表明,施用海泡石可以显著降低Pb和Cd混合污染土壤中有效态Pb和Cd的含量,同时也显著降低了水稻根、茎、叶以及精米中重金属Pb和Cd的积累,海泡石同时对重金属Pb、Cd在土壤-水稻系统的迁移与分配具有较好的阻控作用。
  
  周歆等研究了海泡石+石灰石组配改良剂对Pb、Cd、Cu和Zn复合污染稻田的修复效果,指出施用该组配改良剂可使土壤中Pb、Cd、Cu和Zn交换态含量显著降低,进而降低了糙米中Pb、Cd和Cu的累积量,但对糙米中Zn的含量没有明显影响。
  
  李丽君等研究发现,在土壤中掺入适当用量的海泡石,可提高油菜生物量,抑制油菜对Cd、Pb、Cu、Zn的吸收。
  
  4、海泡石大气污染治理材料
  
  海泡石不仅能够用于治理水污染和土壤污染,还对有害、有毒或有恶臭的气体具有很好的吸附性,因此也可被用于大气污染的治理。
  
  (1)海泡石二氧化碳处理材料
  
  目前,固体吸附剂由于比液体吸附剂具有更低的能源消耗、更高的吸附量和稳定性等特点而受到广泛关注,为了降低固体CO2吸附剂的成本,黏土矿物逐渐成为研究热点。张华丽等以乙醇胺乙醇溶液和乙酸乙醇溶液制得离子液体,再以其对海泡石进行表面改性,改性后的海泡石孔面积和孔体积减小,孔径增大,对CO2的吸附量由4.00%提高至16.12%。
  
  郑承辉等将国内外鲜有研究的β-海泡石用于CO2吸附领域,采用浸渍法将四乙烯五胺负载至提纯并酸改性的β-海泡石纤维上,发现盐酸处理可使β-海泡石的比表面积由140.95m2/g提高至237.90m2/g,研制的固体吸附剂对CO2和N2混合气氛下CO2的最大吸附容量为1.82mmol/g,且对CO2有快速的吸附能力,在吸附开始的5min内吸附量可达最高吸附量的90%以上,吸附以化学吸附为主。
  
  (2)海泡石甲醛处理材料
  
  甲醛被列为I类致癌物,是室内空气中影响人类身体健康的主要污染物。海泡石具有优先吸附甲醛、笨、总挥发性有机化合物等有害气体的特点,可被用于装修污染治理、家居除异味和汽车内空气净化等。
  
  张韬等以H2SO4对海泡石进行改性,改性后的海泡石对甲醛的去除率可达94%,吸附机理为:海泡石表面存在大量Si—O—Si断键、羟基以及离子取代所造成的负电位,其与强极性的甲醛气体分子存在强大的静电吸附作用,甚至表面形成化学键,所以海泡石能够优先吸附甲醛等气体。
  
  王青等以海泡石为载体、钛酸四丁酯为前驱体,制备出稀土Eu2O3、Gd2O3掺杂TiO2/海泡石复合材料,指出共掺杂0.05%Eu3+和0.05%Gd3+复合材料的光催化效果最好,对甲醛的光催化降解能力可达93.9%。
  
  (3)海泡石氨气处理材料
  
  NH3是一种具有强烈刺激性臭味的气体,具有毒性。张春霞等采用改性剂对海泡石进行改性,改性海泡石吸附NH3的吸附量为12.70mg/g,大于未改性海泡石和活性炭对NH3的吸附量。
  
  (4)海泡石二氧化硫处理材料
  
  SO2是大气主要污染物之一,是酸雨的主要来源。王继徽等研究指出海泡石的品位越高,吸附SO2的能力则越强,经HCl改性的海泡石对SO2的饱和吸附量为47.20mg/g,虽然远低于分子筛对SO2的吸附量157.40mg/g,但具有吸附穿透曲线波幅小、传质段短、脱附温度低、价格低的优势,通过进一步的研究,有望成为一种工业脱硫吸附剂。
  
  上述可见,海泡石价格低、来源广、储量大、安全环保,比表面积大,具有良好的吸附性、流变性和催化性能,是一种潜力巨大的环保矿物材料,未来有望在环保污染治理方面发挥不可替代的作用。
  
  参考资料:
  [1] 张巍.海泡石及改性海泡石在水污染治理中的研究与应用进展[J].有色金属科学与工程,2018,9(5):72-83.作者单位:派力固(大连)工业有限公司.
  [2] 张巍.海泡石吸附混合污染物和气态污染物的研究进展[J].中国矿业,2019,28(2):126-132.
  [3] 郭振华,刘中桃,杨帆,等.海泡石在废水处理中的应用[J].环境保护与循环经济,2016:30-32.


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