蒙脱石自然储藏丰富,价格低廉,呈层状或片状结构,每个晶体的单层,厚度为1nm左右,表面横向宽度达到100nm,这些结构特点使其表现出良好的阳离子交换能力、强吸附性及表面活性,是制备聚合物纳米复合材料最常见的粘土原料。
但由于大量的无机离子分散在蒙脱石层间,使其表面呈亲水疏油性,不利于在聚合物中分散,因此,对蒙脱石的有机化改性变得非常必要。如何降低蒙脱石的表面极性,同时增大蒙脱石的层间距、提高其热稳定性,实现蒙脱石在聚合物中达到纳米级分散(插层、剥离),从而制备出高性能的蒙脱石/聚合物纳米复合材料是目前研究的热点,常用的改性剂有季铵盐、季膦盐、咪唑盐、过渡金属离子及功能性单体等。
1、蒙脱石季铵盐改性剂
天然蒙脱石通常含有水化的Na+和K+,一般采用向蒙脱石分散液中添加季铵盐,季铵盐阳离子与蒙脱石层间阳离子发生离子交换,使蒙脱石层间插入或者覆盖上季铵盐阳离子或者有机基团,在改变其层间微环境的同时,由于季铵盐自身较大的体积,进入蒙脱石层间扩大了蒙脱石层间距,有利于大分子的插入,从而达到改性目的。
通过季铵盐改性蒙脱石,不仅改善了蒙脱石的层间距及剥离形态,而且使改性后的蒙脱石广泛应用于橡胶、复合材料、阻燃剂、包装材料以及环保等行业。
传统季铵盐类改性剂多以十六、十八烷基三甲基溴化铵为主。与普通季铵盐表面活性剂相比,Gemini季铵盐表面活性剂最大的不同是能提供两个电子与蒙脱石层间离子进行交换,并且临界胶束浓度较低、降低油/水界面张力效率较高,因此得到了广泛的关注。
相对于普通季铵盐,Gemini季铵盐可显著增加蒙脱石的层间距,改性后的蒙脱石形成了剥离状态,并且各方面的性能明显优于普通季铵盐处理后的蒙脱石。使用特殊的含酯基的Gemini季铵盐改性蒙脱石,除使蒙脱石层间距达到理想效果外,也可使其表面积明显增加,制备出的纳米复合材料用于吸附三氯生污染物,其吸附量达到133mg/g,虽然低于碳纳米管,却远高于活性炭、高岭土和改性沸石。
季铵盐链结构对改性蒙脱石的层间距具有明显影响,一般认为支链长度增加、支链数量提高有利于蒙脱石改性。与传统的单独季铵盐改性蒙脱石相比,添加一些助剂也可以明显提高改性效果。
2、蒙脱石季膦盐改性剂
季铵盐改性的蒙脱石在高温下不稳定,当加工温度高于有机改性蒙脱石的热稳定温度,粘土就会发生分解。为了克服这些困难,越来越多的研究者利用季膦盐改性蒙脱石来提高其热稳定性,其改性机理和季铵盐类似。
也可向季膦盐中添加助剂来提高改性蒙脱石的热稳定性,把3-氨基丙基三乙氧基硅烷和十四烷基三丁基氯化膦混合改性蒙脱石,使蒙脱石的热稳定性提高到344℃,制备的聚丙烯/蒙脱石纳米复合材料的拉伸性能及弹性模量都有明显增加。
3、蒙脱石甲基-咪唑盐改性剂
季膦盐改性的蒙脱石虽然使蒙脱石热稳定性提高至300℃附近,但是还不能满足超高温工程塑料的要求,而且季膦盐改性的蒙脱石对环境有一定污染,从而限制了其发展。
近年来研究者合成出了许多用于粘土有机改性的耐高温表面活性剂,其中最引人注目的当属甲基-咪唑盐,主要得益于咪唑阳离子的热稳定性要高于季铵盐或者季膦盐阳离子。
咪唑盐上的不同取代基对于改性蒙脱石影响比较明显。Shailesh等比较了1-癸基-2-甲基咪唑盐、1,2-二甲基咪唑盐、11-溴代十一癸酸、1-溴代癸烷和11-溴代-1-十一烯醇不同取代基或者官能团的咪唑盐改性蒙脱石。改性后的蒙脱石的热解温度最高可达376℃,并且改性蒙脱石的热稳定性并不取决于咪唑盐官能团的存在与否或环上取代基的位置,但是为了获得高热稳定性的改性蒙脱石,去除咪唑盐表面活性剂上卤代物是至关重要的。
基于提高改性蒙脱石的热稳定性,He等合成了具有较高热稳定性的1-十六烷基-3-甲基咪唑盐,1,3-双十六烷基咪唑盐,1-羟乙基-3-十六烷基咪唑盐,1-聚丙基-3-十六烷基咪唑盐四种咪唑盐表面活性剂。热重分析表明,具有饱和烷基的咪唑盐有较高的热稳定性和高的初始分解温度,初始分解温度达到了380℃,其研究成果为制备耐高温材料提供了基础。
4、蒙脱石过渡金属离子改性剂
为满足对耐高温蒙脱石的需求,许多研究人员使用不同类型的活跃过渡金属离子(TMIS)催化改性粘土。
Nawani等比较了普通改性的粘土以及通过过渡金属(例如,铜和铁)改性的粘土的热稳定性变化,热重分析显示过渡金属改性的粘土热降解温度达到了400℃,并且利用较好的溶剂洗涤过渡金属对改性效果影响显著。通过使用Fe-Ni因瓦合金处理的蒙脱石可形成了直径为30~40nm的球形结构,对污染物的吸附能力明显提高,制备的纳米复合材料被用于吸附水流中的有机污染物。
5、蒙脱石功能性单体改性剂
在蒙脱石中引入功能性单体,通过乳液聚合法制备特殊的功能性树脂成为近几年的研究热点。Yilmaz等以丙烯酸丁酯为功能性单体,十六烷基三甲基溴化铵改性的有机蒙脱石为改性剂,采用间歇式乳液聚合方法合成了丙烯酸三元共聚物/蒙脱石复合乳液。使乳液的耐水、耐光、耐热性及力学性能有所提高,并用于纺织、皮革等的涂料中。
利用微乳液聚合法把功能性单体聚异戊二烯插层到蒙脱石片层中,蒙脱石层间距增大到3.8nm并呈剥离型,添加到天然橡胶中,提高了天然橡胶的力学性能的同时,且使其在热老化后仍保持较高的抗拉强度和弹性模量。
聚合物/蒙脱石纳米复合材料具有优越的力学、阻隔及吸附性能,近年来成为材料科学领域研究的热点,目前主要的方向是通过改变插层剂种类、处理方法来降低蒙脱石表面极性、提高片层间距和热稳定性,从而拓宽改性蒙脱石在复合材料制造、包装以及环保等领域的应用。
来源:王鉴,臧伟鹏,祝宝东,等.蒙脱土表面改性研究进展[J].硅酸盐通报,2015,34(3):749-754.
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