2017年10月30日，工信部印发《产业关键共性技术发展指南（2017年）》，共提出对行业有重要影响和瓶颈制约、短期内亟待解决并能够取得突破的产业关键共性技术174项，其中就包括“用于工业废水处理的矿物功能材料深加工技术”，主要技术内容：膨润土等矿物功能材料的改性、改型技术；增加矿物功能材料比表面积、调整表面电荷等技术；矿物功能材料在工业废水处理中的应用技术。
随着我国经济建设的迅猛发展，大量未经处理的工业废水随意排放，对环境造成了严重污染。工业废水处理新技术的研究成为当前的重要课题。以蒙脱石为主要矿物成分的膨润土，具有良好的膨润性、粘结性、吸附性、催化性、触变性、悬浮性以及阳离子交换性，对各种气体、液体、有机物质具有较强的吸附能力，随着新型膨润土技术的发展，具有高性能改性的膨润土在工业废水处理中将得到广泛应用。
1、膨润土的基本性能及其缺点
膨润土是一种粘土岩，以蒙脱石为主要矿物成分，因而亦称蒙脱石粘土岩，主要化学成分是SiO2、Al2O3和H2O，还含有Fe、Mg、Ca、Na、K等元素，氧化物Na2O和CaO的含量对膨润土的物理化学性质影响较大。
蒙脱石晶胞形成的层状结构中存在镁、钾、钠、铜等阳离子，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用力不强，很容易被其他阳离子置换，因而具有良好的离子交换性能。膨润土吸湿性较强，能吸附低于自身体积20倍的水而膨胀至30倍以上；在水介质中，能分散成具有一定润滑性、触变性和粘滞性的胶体悬浮液，可用于汽油和煤油的提纯、食油毒素的去除以及工业废水的处理。
在天然膨润土表面硅氧结构极强的亲水性，以及其层间大量可交换性阳离子水解的共同作用下，其表面通常被一层薄水膜所包裹，致使其不能有效地吸附废水中污染物分子，限制了其在废水处理领域的广泛应用。因此，有必要对天然膨润土进行改性处理。
2、膨润土无机改性
（1）酸改性
膨润土经硫酸、盐酸或磷酸等无机酸溶液改性后，孔道和孔隙结构有所改善，层状晶格破裂，层间距有所增大，同时能去除分布在膨润土通道中的杂质，有利于废水中污染物分子进入并进行有效的吸附。
（2）高温改性
高温焙烧可以使膨润土先后失去表面水、水化水和结构骨架中的结合水，减小水膜对废水中污染物质的吸附阻力。部分位于膨润土通道和空隙中的杂质，同丧失的水分一起被带走，通道和空隙被打开，从而其吸附性能发生变化。但是焙烧温度过高，会破坏膨润土结构骨架和卷边构造，降低空隙率和孔径，吸附性能有所降低。
（3）超声改性
超声波改性膨润土，可以提高其吸附性能。短时间的超声可以增大其层间距，结构变疏松，从而使金属离子更易进入；长时间的超声使膨润土中晶体片层表面的Si-O-Si键发生变化，增加了一些金属离子与膨润土表面铝氧位的接触机会，使膨润土对金属离子的专性吸附有所增强。
（4）无机盐改性
将膨润土浸渍于盐溶液（NaCl、MgCl2、AlCl3、CaCl2、Cu（NO3）2、Zn（NO3）2等中进行改性，盐溶液改性后的膨润土吸附能力比原土均有所提高。经过活化改性，无机盐中的金属离子平衡了部分硅氧四面体上负电荷。由于膨润土结构单元层与外加的低电价、大半径的金属离子之间吸引力较弱，层间阳离子容易被其他阳离子所置换。同时结构单元层在层间溶剂的溶解和剥离作用下，分散成更薄的单晶片，使得膨润土内表面积增大，这种带电性和巨大的比表面积的特性使其具有较强的吸附性。
（5）微波改性
由于无机蒙脱石矿物本身同微波耦合作用较弱，并且微波能够透过蒙脱石，其表面、层间的羟基、水及有机、无机柱化剂离子强烈地吸收微波，这些离子或分子从微波场得到的电磁能转换成热能，使蒙脱石体系温度升高，加剧了周围有机分子的活动，有利于其进入蒙脱石的层间，增大了层间距，扩大了吸附的表面积，吸附效果增强。
（6）多聚羟基阳离子交联改性
无机金属阳离子（如Ti2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Zr3+、Ni2+等）水解产生的金属羟基阳离子常作为膨润土改性交联剂，这些羟基阳离子也称为多聚羟基阳离子。这些呈平面状的多聚羟基阳离子，通过离子交换后进入蒙脱石层间，并进一步在其中水解成交联柱，使得蒙脱石层间距增大，膨润土比表面积增大，吸附性能提高。
（7）稀土金属掺杂改性
常用的稀土改性剂为镧盐及其氧化物，膨润土在掺杂稀土金属镧后，在其表面或层间引入了一定数量的金属氧化物和氢氧化物，从而削弱了膨润土中蒙脱石的层间键能，层间距增大，结构变得疏松，吸附剂表面羟基数量增多，膨润土表面经羟基覆盖后，极易与阴、阳离子生成表面羟基络合物，改性后膨润土对废水中阴阳离子吸附能力增强。
（8）金属负载型改性
金属负载改性膨润土，就是以膨润土为载体，采用溶胶-凝胶法、直接沉淀法、浸渍法等工艺将金属活性组分高度分散地负载于载体上，利用载体具有良好的孔径结构和其他特性使活性组分在催化反应中发挥出较好的催化效果。
（9）钠化巯基化改性
自然界膨润土大多以钙基膨润土的形式存在，而钙基膨润土比表面积较小，性能差。钙基膨润土经钠化巯基化等改性后，其阳离子交换容量、膨胀容、比表面积、吸水率均有显著增加，在水中分散性增强，对废水中某些离子吸附能力显著增强。
3、膨润土有机改性
（1）阳离子表面活性剂改性
常用的阳离子表面活性剂有十六烷基三甲基溴（氯）化铵、氯化吡啶等，有机阳离子表面活性剂取代蒙脱石层间和硅氧外表面的阳离子，通过碳氢链间的疏水作用相互缔合，形成表面活性剂双分子层，使更多的表面活性剂固定于界面上和层间，同时蒙脱石层间距增大，层间结构变疏松，有机碳含量增加，疏水性增强，膨润土对废水中污染物去除能力增强。
（2）阴离子表面活性剂改性
常用的阴离子类改性剂有十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。阴离子类改性剂作用机理与阳离子类相似，阴离子表面活性剂利用膨润土的离子交换性、吸附性与其层间的无机阳离子发生置换，改变了层间的环境，使其由亲水性变为疏水性，降低其表面能。同时经改性后层间距和比表面积增大，吸附有机质能力增强。
（3）阴-阳离子表面活性剂协同改性。
阴、阳离子表面活性剂同时进入膨润土中，在一定条件下能形成混合胶束，对有机污染物具有协同增溶作用，此类改性膨润土的吸附性能优于单一阳离子或阴离子改性膨润土。
（4）两性表面活性剂改性
常用的两性表面修饰剂十八烷基二甲基甜菜碱（BS-18）等结构中具有一个C18的烷基疏水碳链，以及分别带正、负电荷的亲水基团。钠基膨润土经两性表面活性剂BS-18改性后，膨润土表面负电荷点位与BS-18中正电荷亲水基团结合，在膨润土表面上形成BS-18的疏水碳链有机相，其可通过疏水吸附作用将苯酚吸附到有机相上，对苯酚的吸附能力增强。
（5）有机螯合剂改性
常用的有机螯合剂有乙二胺、四乙烯五胺等。有机螯合剂能与进入膨润土层间的重金属离子形成络合物，使金属离子较为稳定的吸附在改性膨润土层间。同时有机螯合剂的加入，使膨润土有机碳氮含量明显增加，层间距增大，层间的疏水性增强，对有机污染物和重金属离子的吸附能力增强。
（6）高分子絮凝剂改性
常用的高分子絮凝剂有聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯酰胺、壳聚糖等。聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯酰胺、壳聚糖均是带有大量正电荷的阳离子絮凝剂，絮凝剂既可包裹在膨润土表面，又可部分进入膨润土孔隙内。经改性的膨润土表面粗糙度增加，比表面积增大，带正电性，废水中阴离子性污染物的去除率提高。
4、膨润土复合改性
在膨润土复合改性中，无机改性方法和有机改性剂共同使用，改性膨润土同时具有无机和有机膨润土的优良特性。阳离子表面活性剂和无机金属聚合离子改性的复合膨润土层间吸附的表面活性剂和羟基金属量，超过了膨润土的阳离子交换容量，因此复合膨润土带有一定的正电荷，在电荷排斥作用下分散性增强，对废水中污染物吸附能力增强。
5、膨润土在有机废水处理中的应用
（1）膨润土在印染废水处理中的应用
纺织印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大、COD和生化需氧量（BOD）均较高等特点，属难处理的工业废水之一，废水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类物质、无机盐等。然而改性膨润土在处理印染废水方面，效果颇好。
张静等以膨润土为载体，采用直接沉淀法制备了Fe2O3/膨润土负载型催化剂，在微波作用下处理模拟活性嫩黄废水溶液。结果表明：催化剂加入量为0.5g，微波功率为900W，微波作用时间为5min，在此条件下模拟活性嫩黄废水脱色率达96.4%。
Zhu等利用膨润土通过一步法同时除去废水中的酸性染料（OrangeII）和阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）。试验结果表明：试验吸附等温线符合Langmuir方程，膨润土对OrangeII和CTMAB饱和吸附量分别为868.1mg/g和980.8mg/g，对它们最大去除率可达99.6%。
Lian等利用CaCl2改性膨润土，制得改性膨润土，来研究对刚果红染料废水的除去性能。试验结果表明：改性膨润土有较宽的pH值（5~10）适用范围，最大吸附容量为227.27mg/g，对刚果红去除率可达到95.0%。
（2）膨润土在焦化废水处理中的应用
焦化废水主要成分有氰化物、挥发酚、苯酚和苯系化合物、氨氮、矿物油以及其他含氧、硫、氮的杂环化合物等，废水中污染物浓度高，尤其是难降解有机物、氨氮的浓度，COD高，成分复杂，治理较难，超标排放的焦化废水容易对环境造成严重的污染，同时也直接威胁到人类健康。
王通等采用十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）和阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）分别改性膨润土，制得系列CTMAB-膨润土（C-Bt）、CPAM-膨润土（P-Bt）和复合改性膨润土（C/P-Bt）。试验结果表明：C/P-Bt对有机物有明显的协同吸附效应，C/P-Bt吸附量大于相应的C-Bt加P-Bt吸附量之和，对苯酚和硝基苯的吸附量分别可提高22%和26%。
张斌等采用两性表面活性剂十八烷基二甲基甜菜碱（BS-18）修饰改性膨润土，制得改性膨润土，研究不同条件下对苯酚的吸附性能。试验结果表明：两性修饰改性膨润土对苯酚的吸附速率均大于未修饰改性的膨润土，且均随着修饰改性比例的增加而增大；吸附量在pH值4~8的范围内较稳定，pH值>8后，吸附量迅速降低。
6、膨润土在无机废水处理中的应用
（1）膨润土在废水中对磷元素的吸附作用
随着我国产业结构的不断变化调整，如通讯设施制造业、汽车制造业等金属表面处理业的不断深入，金属表面的磷化工艺被普遍采用。然而此过程产生的大量高浓度含磷废水，未加处理随意排放，使得我国水体因氮磷含量较高而引起的富营养现象较为严重。加强废水中磷的处理，严格控制排放出废水中磷的含量，就显得尤为重要。
朱鹏飞等采用镧为掺杂剂，通过浸泡法，制备了La/酸化膨润土吸附剂，来处理含有磷酸二氢钾的含磷废水。试验结果表明：在pH值5~6，投入0.2g的La/酸化膨润土吸附剂，在28℃、140r/min的恒温摇床中充分振荡反应1.5h后，对磷酸二氢钾含磷废水去除率高达99.88%。
Ma等利用聚合铁阳离子和溴化十六烷基三甲铵共同改性的膨润土，可同时吸附废水中的磷酸盐和菲。试验结果表明：改性的膨润土对废水中的磷酸盐和多环芳香烃（菲）有较强的吸附能力，对废水中的磷酸盐和菲去除率分别大于95%和99%。
王峰等采用盐酸和煅烧两种方法分别对膨润土进行改性，探讨了改性膨润土对KH2PO4含磷废水的吸附性能。试验结果表明：酸改性膨润土的除磷效果随着酸改性浓度增大呈增大趋势，且膨润土最佳热改性温度为500C，500C热改性膨润土对磷的去除率可达92.77%。
（2）膨润土在废水中对砷元素的吸附作用
日常生活中砷和含砷金属的开采、冶炼，以及用砷或砷化合物作原料的颜料、纸张、原药、玻璃的生产等过程，都可产生含砷废水。其废水主要成分为亚砷酸盐、砷酸盐和砷的氧化物等，若不经处理直接排放会对环境造成严重污染以及威胁人类健康。对含砷废水的处理，很多研究者已做深入研究，并取得了显著成果。
李媛媛等利用钙基膨润土制备了钠化膨润土、钠化胡敏酸膨润土、钠化热活化膨润土、酸（硫酸）活化膨润土、酸化单宁酸膨润土、酸化胡敏酸膨润土及巯基化膨润土等7种改性膨润土。试验结果表明：巯基化膨润土对As3+吸附能力最强，其对As3+的吸附受pH值、温度及离子强度影响较小，对As3+的饱和吸附量达到了1.18mg/g，比钙基膨润土提高了12倍以上，且其比表面积比钙基膨润土提高了6倍以上。
姚乐采用硫酸和高分子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）对膨润土进行改性，处理含砷废水。试验结果表明：在pH值=9，改性膨润土用量为25g/L，吸附平衡时间60min，反应温度为25℃时，废水中砷的去除率可达97%以上。
（3）膨润土在废水中对氟元素的吸附作用
随着现代工业的发展，大量的高浓度含氟工业废水未得到有效的处理，这些废水一般含有呈离子（F-）形态的氟。排放的废水中氟含量超过国家排放标准10mg/L，严重地污染了人类赖以生存的环境，同时给人类的健康造成诸多威胁。
邓书平等采用硫酸和适量聚二甲基二烯丙基氯化铵改性膨润土来处理含氟废水。结果发现：废水pH值=4，出水含氟量由100mg/L降至1.9mg/L，去除率可达98.1%，达到国家含氟废水一级排放标准。
龙敏等采用微波辅助制备锆铝柱撑膨润土（MAZPB）作为吸附剂，研究其对废水中F-的去除性能。试验结果表明：在较宽的pH值范围（3.5~10）内，MAZPB有较好的除氟效果，去除率均达89%以上。MAZPB吸附F-符合Freundlich吸附等温模型。
7、膨润土在重金属废水处理中的应用
（1）膨润土在电镀废水处理中的应用
电镀技术广泛应用于电子、轻工、机器制造等行业。电镀废水水质较复杂，含有镉、铬、铜、镍、锌等重金属离子以及酸、碱、氰化物等具有很大毒性的杂物。电镀废水成分复杂，水质变化幅度大，COD变化系数大；且电镀废水毒性大，含有大量的重金属离子，若不经处理直接排放会对水体造成极大的污染。
张雪萍等利用超声波对膨润土进行改性，制得一系列改性膨润土，来研究对废水中重金属离子的吸附性能。试验结果表明：改性膨润土对重金属离子Cu2+、Zn2+、Mn2+、Co2+的吸附好于原土，且超声时间越长吸附性能越好，9.5h超声改性膨润土对各金属离子的吸附率最大，都在90%以上，且对Cu2+的吸附明显好于Zn2+、Mn2+、Co2+。
罗成玉等采用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）改性钠基膨润土制得有机改性膨润土，研究不同条件下对电镀废水中Cu2+、Zn2+的去除性能。试验结果表明：当改性膨润土用量为5.0g/L时，对实际电镀废水中Cu2+、Zn2+的去除率分别为97.8%和87.6%。
（2）膨润土在选矿废水处理中的应用
选矿废水水量大，成分复杂，悬浮物含量高，其中含有重金属离子、有机和无机浮选药剂，包括剧毒的氰化物、氰铬合物等有害物质，若不经处理排放会严重污染周围环境。 何玉风等采用人工合成的聚丙烯酸/硫酸酸化膨润土（PAA/HB）复合物，对混凝后选矿废水中的COD去除进行研究。试验结果表明：在20℃下，吸附剂用量为1.0g/L，pH值=5.0，100r/min振荡2min时处理效果最好，废水COD去除率最高达78.9%，Cu2+、Zn2+、Ca2+含量明显降低，SS去除率接近100%。
黄珂等采用十六烷基二甲基苄基氯化铵（HDBAC）和四乙烯五铵（TEPA）复合改性膨润土，制备了系列新型螯合柱撑有机膨润土，来考察其对选矿废水中镉和苯酚的吸附性能。试验结果表明：当水土比为400mL/g时，对实际选矿废水中Cd2+的去除率为88%，对酚类物质的去除率在99%以上。
8、总结与展望
目前，膨润土（特别是改性膨润土）在废水处理方面取得较好的成果，国内外对此方面多有报道。但是目前研究仍存在如下一些问题：
（1）目前的大多研究仅处于实验室研究阶段，试验模拟废水成分通常比较单一，处理起来效果一般较好，但是实际工业废水成分相当复杂，需要同时除去多种成分，处理难度大；通过多种方法的集成处理将是废水处理发展趋势，而对这些集成处理技术的协调技术，又是一很好的研究课题。
（2）膨润土通常改性后仍呈现其原有粉末状，在废水中保持胶凝状和悬浮状，增加了分离、再生利用的难度，以及有些改性膨润土再生后性能会降低，此等方面有待深入研究。比如：是否可以用物理或者化学的方法来达到膨润土的超细颗粒化，将是一很好的研究方向。
（3）膨润土某些改性方法实施成本比较高，导致难以大规模工业生产；降低成本永远是废水处理行业不断追求的目标。
（4）改性后膨润土对污染物饱和吸附量有待进一步提高，减小其使用量，从而减小处理成本。
（5）对于膨润土处理各种废水的吸附机理和动力学机制、影响因素及其规律还需作更深入的研究。
总而言之，随着膨润土改性技术的不断完善，以及多种改性技术协同使用，必将能制备出高负荷量、多功能、可再生利用的膨润土，其对各种实际复杂废水的处理效果会越来越好，再加上我国膨润土储量丰富、原料廉价、获取简单等优势，改性膨润土在工业废水处理领域必将具有广阔的应用前景。
来源：膨润土的改胜新技术及其在废水处理中的应用，作者：周庶，邬杰，曹志勇等
编辑整理：中国粉体技术网
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