为了解决硅在充放电过程中不稳定的问题，人们一直在寻找更加有效的方法以缓解这种现象。镁热还原是一种常用的还原方法。通过镁热还原法可以由二氧化硅制备纳米硅，实现了使用地球上丰富的反应物制备纳米Si的可能性。已经有研究用该方法制备出纳米硅材料，电化学性能得到改善，但是该方法有一个缺点，就是反应温度高，导致产生Mg2Si等副产物。虽然后来也有在熔融的AlCl3中进行，以降低反应温度，但在该方法中需要大量的无水熔融盐，这对于随后的分离是沉重的负担。
最近，北京大学的研究者们提出了一种“活性球磨”法，解决了以往制备硅时出现的操作复杂，杂质含量高的问题，所得材料表现出极具优势的电化学性能。
图1. 球磨纳米二氧化硅制备疏水性胶体纳米硅的示意图；（a）SiO2的TEM图像；（b）纳米Mg的SEM图；（c）疏水性纳米Si上层与含有MgCl2的透明水溶液清楚分离；在一批（d）中可以以〜5g的规模获得纳米Si的干粉。（e）为了比较，常规的酸洗和离心形成的高度混浊液。
研究人员通过对这种经典反应的改善，更有效地制备出了纳米Si。使用Mg纳米颗粒作为还原剂，以机械研磨代替高温条件。此外，通过表面官能化将纳米Si以疏水性胶体的形式分离，使纳米Si颗粒的损失最小化。研究小组用乙氧基官能化纳米Si，做成优异的分散体，可以通过这样就可以使硅很好的分散在溶剂中，轻松地实现了表面碳涂层前驱体包覆。碳涂层包覆纳米Si表现出优异的锂储存性能，与现有技术的Si基负极材料相当。当电流密度为2.1A/g时，500次循环后的可逆容量仍高达1756mAh/g。
图2. （a）纳米硅碳化示意图。（b-g）碳含量为21 wt％的纳米Si@C样品结构表征：（b）XRD图，（c，d）SEM图像，（e）粒度分布，（f，g）TEM和HRTEM图像。
图3. 纳米SiC样品的电化学性能。（a）前三个周期的CV曲线；（b）电流密度为0.1A/g时的充放电曲线；（c）电流密度为0.1A/g时的循环性能。（d）电极倍率性能；（e）电流密度为2.1A/g时的循环性能。在（c-e）中，前三个循环以0.1A/g进行测试。
总的来说，研究人员对该方法提出了两点改进：
●通过球磨法代替高温反应条件，减少副反应
●纳米Si与1-戊醇反应以疏水胶体的形式分离，减少Si颗粒的损失。
这些结果表明，具有良好锂储存性能的纳米Si可以大量制备，并且原料丰富、操作简单。这为下一代高性能、低成本锂离子电池硅基负极的开发提供了新的借鉴。
资料来源：能源学人
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