酸洗是石英选矿提纯的重要工序之一，在实际生产过程中应用较为普遍，但酸洗废液如何处理也是石英加工企业比较头疼的问题。
石英酸洗废液处理的难点是氟离子的有效去除。氟是积累性毒物，植物叶子、牧草能吸收氟，牛羊食用这种污染的草料后，会引起关节肿大、骨质疏松，甚至瘫卧不起。人摄入过量氟会干扰酶的活性，破坏钙、磷的代谢平衡，出现牙齿生斑、关节变形等症状的氟骨病。
1、含氟废水常见处理方法
我国工业废水氟离子的一级排放标准是10mg/L，含氟废水的处理是国内外环保及相关部门迫在眉睫的任务。目前，含氟废水的处理方法主要包括化学沉淀法、吸附法、离子交换法及电渗析等。
吸附法适合低浓度含氟废水的处理，对使用环境要求较高，吸附容量不高；电渗析法吸附处理过程简单，解析比较麻烦，运行成本较高；化学沉淀法在反应过程中产生氟化钙，颗粒粒度很细，很难沉降，且浓度难以达到废水氟离子排放标准。
2、含氟废水净化试验
采用化学沉淀和混凝助凝联合的方法处理含氟选矿废水，试验流程见下图。
图1 含氟废水净化试验流程
（1）氯化钙添加量对含氟废水净化效果的影响
取100mg/L含氟废水100mL置于塑料杯中，加入氯化钙进行反应，理论上n（Ca）/n（F）=0.5，氟离子完全沉淀。由于反应条件复杂多变，造成反应不完全，因此理论添加量往往不够。在试验中添加摩尔比为0.5、0.6、0.75、0.85、1.0的氯化钙。每间隔10min测试其中氟离子的质量浓度，结果见图2。
图2 氯化钙添加量、反应时间对氟离子净化的影响
由图2可看出，钙离子与氟离子的反应是一个迅速的过程，反应中随着氯化钙添加量增加，剩余氟离子质量浓度逐渐减少，最终趋向稳定，当添加n（Ca）/n（F）=0.75，氟的去除率接近85%。
氯化钙是一种可溶性的中性盐，不会影响体系初始pH值。氯化钙添加量增多，氟化钙微溶于水，水中钙离子浓度变大，氟化钙在水中达到溶解平衡。如果过量钙离子参与反应将会过早产生氟化钙沉淀，降低吸附氟的化学活性与吸附时间，使氟离子去除率下降。选取氯化钙摩尔比0.75，反应时间40min。
（2）化学沉淀pH值对含氟废水净化效果的影响
取100mg/L含氟废水100mL置于塑料杯中，调节溶液pH值为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13，加入摩尔比为0.75的氯化钙，40min测试体系中氟离子的质量浓度，结果见图3。
图3 化学沉淀pH值对氟离子净化的影响
由图3可看出，氟离子去除过程中，体系pH值对试验结果影响很明显，氟离子剩余质量浓度随着pH值的升高先下降后上升，当pH值在6-8时，氟离子去除率比较高。体系中pH值小于5时，酸性较强，氟主要以HF、HF-两种形式存在，不利于氟离子和钙离子的反应；相反pH值过高，体系碱性强，钙离子在碱性条件下，会生成氢氧化钙，氢氧化钙在水中的溶解度很小，阻碍氟离子与钙离子反应。故在酸性较强和碱性较强的情况下，都不利于氯化钙对氟离子的去除。在试验中选取pH值为7左右，即反应开始时不用调节pH值，也使得试验流程趋于简单。
（3）聚合氯化铝用量对含氟废水净化效果的影响
含氟废水经过氯化钙化学沉淀处理后，向其中加入100、200、400、600、800、1000mg/L的聚合氯化铝，在磁力搅拌器上先快速搅拌60s，再慢速搅拌15min，静置，每0.5h测定一次氟离子质量浓度，结果见图4。
图4 聚合氯化铝添加量、反应时间对氟离子净化的影响
由图4可看出，随着聚合氯化铝添加量的增加，剩余氟离子质量浓度先下降后趋于稳定，当添加量为200mg/L时，反应时间60min，氟离子的质量浓度最低，接近10mg/L。聚合氯化铝添加量过少，无法反应完全；添加量过多，水解使得体系pH值发生较大变化，对反应过程不利。聚合氯化铝对水中氟离子的作用来自于A1（III）盐水解的聚合产物，主要有吸附、离子交换、络合沉降3种作用。混凝过程生成具有很大表面积的无定性Al（OH）3絮体，对氟离子产生氢键吸附。氟离子半径小，电负性强，这一吸附方式很容易发生。试验选取聚合氯化铝添加量为200 mg/L。
（4）混凝pH值对含氟废水净化效果的影响
聚合氯化铝的混凝效果与体系的pH值密切相关，资料中查得聚合氯化铝在pH值为5-10时效果最好，故将含氟废水经过氯化钙处理后，先调节体系的pH值（5，6，7，8，9，10），然后再加入200mg/L的聚合氯化铝，混凝处理15min，每隔0.5h测定氟离子质量浓度，结果见图5。
图5 混凝pH值、反应时间对氟离子净化的影响
由图5可看出，随着pH值升高，出水氟离子质量浓度先下降后趋于稳定。当pH值为8时，出水中剩余氟离子质量浓度降至10mg/L以下。pH值影响聚合氯化铝中Al的形态，在pH值较低时，Al主要以低电荷单体铝形态存在；随着体系pH值上升，低电荷多聚物含量逐渐减少，高电荷多聚物含量增加；在碱性条件，聚合氯化铝经水解逐步转化成Al（OH）3凝胶，通过吸附、络合沉淀等作用使氟离子去除效果进一步加强。试验中需保持适当pH值，选取pH值为8。
（5）聚丙烯酰胺添加量对含氟废水净化效果的影响
加入一定量助凝剂，可解决氟离子沉降速度慢，出水不稳定的特点，试验中加入的聚丙烯酰胺是一种大分子物质，在使用时配置成质量分数0.5%的溶液。加入聚丙烯酰胺定量，搅拌15min，沉降，测试其中氟离子质量浓度，结果见图6。
图6 聚丙烯酰胺添加量、反应时间对氟离子净化的影响
从图6可看出，随着聚丙烯酰胺添加量的增加，体系中氟离子浓度呈下降趋势，添加量大于2mL时，基本可以达到10mg/L的排放标准，但随着助凝剂添加量的增加变化不大。
聚丙烯酰胺是高分子物质，具有絮凝、吸附架桥、表面吸附和增强作用，在水中降低动电位，通过分子链的形式固定在不同的颗粒表面上，各颗粒之间形成聚合物的桥，使颗粒形成聚集体而沉降。
聚丙烯酰胺对氟离子的去除是通过吸附架桥作用促进絮凝体的形成，提高沉降速度，改善沉降性能，从而强化除氟效果，随着添加量增加对整个稳定体系影响不大，对除氟效果基本没有提升，所以试验中选用聚丙烯酰胺的添加量为3mL，处理60min。
3、石英酸洗废液氟离子去除工业实践
选取黄石某地石英矿酸洗提纯后产生的含氟选矿废水，用复合氟电极测试其中氟离子质量浓度为2242mg/L，稀释20倍后，氟离子质量浓度为110.5mg/L，pH值为5。
采取上述最佳试验条件，最终水体中氟离子质量浓度为8.82mg/L，达到工业废水氟离子一级排放标准，对沉淀物分离，水洗，烘干，用XRD分析其成分，结果见图7。将测试图谱与CaF2标准卡77-2093上特征衍射峰相比较，其成分为氟化钙。
图7 沉淀物氟化钙XRD图谱
4、结论
（1）采用化学沉淀和混凝助凝法进行含氟废水处理试验，可将氟离子质量浓度由100mg/L降至8mg/L，去除率为92%。最优条件为：n（Ca）/n（F）摩尔比0.75，即氯化钙实际用量为理论添加量的1.5倍，调节pH值为6-8，反应时间40min，氟离子去除率为85%；加入200mg/L聚合氯化铝，调节pH值为8，添加3mL 0.5%聚丙烯酰胺，搅拌15min，静置60min。
（2）选取黄石某地石英矿酸洗提纯后产生的含氟选矿废水进行工业实践，净化后氟离子质量浓度可达到国家工业废水氟化物一级排放标准，这对石英提纯工业含氟废水的净化处理具有重要意义。
资料来源：石英提纯工业含氟废水净化试验研究
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