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一文了解无机填料表面改性
来源:中国粉体技术网    更新时间:2017-05-03 10:20:23    浏览次数:
 
  无机填料大多数是由天然非金属矿物(滑石、硅灰石、水镁石、高岭土、云母)加工而成,在聚合物复合材料中主要起到增量、增强和赋予功能等作用。
  (1)增量:添加廉价的无机填料以降低制品的成本,降低聚合物用量。
  (2)增强:提高聚合物基复合材料,如塑料、橡胶的力学性能(弹性模量、抗压强
  度、冲击强度、耐磨性等)。
  (3)赋予功能:无机填料可赋予聚合物基体自身没有的一些特殊功能,如阻燃性、导电、抗菌等。此时,无机填料的化学组成,光、电、热等性质起到重要的作用。
  
  1无机填料为什么要进行表面改性处理?
  无机填料表面由于各种官能团的存在,使其与填料内部的化学结构差别很大。大多数无机填料具有一定的酸碱性,表面有亲水性基团,并呈极性;而聚合物则呈疏水性、极性。因此两者之间的相容性差,为了改善填料和聚合物基体间的界面结合,必须采用适当的方法对无机填料表面进行改性处理,这对于改善聚合物复合材料的最终性能至关重要。
  
  2无机填料表面改性处理方法
  表面改性方法主要有物理方法和化学方法。物理法表面改性是增加填料表面凹凸度,从而增加填料的比表面积;化学法表面改性是在填料表面上架接了各种官能基团,使表面具有反应活性,这种改性方法具有简单易行,而得到广泛的应用。另外,机械力化学改性是利用超细粉碎及其他强烈机械作用有目的地对粉体表面进行激活,在一定程度上改变颗粒表面的晶体结构、溶解性能、化学吸附和反应活性。
 
无机填料主要表面处理方法分类
无机填料主要表面处理方法分类
  
  近年来,表面改性处理方法应用效果较好的有两种。一种是采用新型的活化剂,其分子中含有高活性反应基团。活化剂是以化学键的方式牢固地包覆在无机填料表面,分子的剩余部分为非极性的长饱和碳链,以较大的接触面积与聚合物分子链之间形成强的范德华亲合力,从而使填充量较大的情况下,复合材料仍具有较好的力学性能。
  另一种是采用双包膜法,即将用偶联剂处理后的无机粉体,再用一种能与偶联剂发生化学反应的活化剂进行二次包膜处理。特点是:在使无机粉体与聚合物之间形成较强结合力的同时,由于所用的二次包膜活化剂的结构特征,可以在无机填料表面形成一层弹性膜,当复合材料受到外力冲击时,由于弹性膜的缓冲作用,可分散应力,使其具有显著的补强、增韧功能。
  尽管表面改性处理方法众多,偶联剂处理是无机填料表面改性的最为基本、通用方法。
  
  3无机填料表面改性效果如何表征?
  表面改性表征方法大体上可以分为直接法和间接法。所谓直接法就是通过测定表面改性后填料的表面物理化学性质,如表面润湿性、表面能、在极性/非极性介质中的分散性、表面改性剂的包覆量、表面结构、形貌和表面化学组成等来表征改性的效果。
  间接法就是通过测定表面改性后填料在确定应用领域中的应用性能。由于填料表面改性的目的性很强,因此,间接法对于填料表面改性效果的评价非常重要。
  1润湿接触角

 
接触角是润湿性的主要判据,固体物料在水中的接触角越大,疏水性越好。
  
  接触角是润湿性的主要判据,固体物料在水中的接触角越大,疏水性越好。尽管测定接触角的方法很多,如角度测量法、长度测量法、毛细管渗透速度法等,但是由于很难找到完全干净的表面以及润湿接触角的滞后现象,难以准确测定出接触角。因此,在研究中可采用一些简便方法来测定试样的疏水性或润湿性,如透水速度。
  2活化指数
  无机填料一般相对密度较大,而且表面呈极性状态,在水中自然沉降;而经表面改性处理的无机填料,表面由极性变为非极性,对水呈现较弱的非浸润性。这种非浸润性的细小颗粒,由于巨大的表面张力,在水中漂浮不沉。根据这一现象,提出“活化指数”的概念,用H表示,其含义用下式表示:H=样品中漂浮部分的重量(g)/样品总重量(g)。
  H由0-1.0的变化过程,反映出填料粉体表面活化程度由小至大。表面改性剂的用量可参考“活化指数”来确定。所谓最佳用量,即表面改性剂在填料颗粒表面上,覆盖单分子层的用量,大于此用量,将形成多层物理吸附的界面薄弱层,从而引起填充物的强度下降;低于此用量,则填料颗粒表面处理不完全,反映在活化指数的变化曲线上,如下图所示。

表面改性剂用量与活化指数的关系曲线
表面改性剂用量与活化指数的关系曲线
  
  上图曲线中,a对应得横坐标的A,即是表面改性剂在无机填料表面形成单分子覆盖层的用量,可作为表面改性剂的最佳用量,实际处理中,应略低于该用量。活化指数不能作为填料表面改性的唯一质量指标,应结合其他指标,如吸附类型(化学吸附、物理吸附)、与高聚物基体的作用及应用性能指标来综合考虑。
  
  3粒度分布与颗粒形貌
  填料表面改性后粒度大小和分布的变化,能够反映改性过程中粒子是否发生团聚,特别是是否发生了硬团聚,因为团聚将会影响改性后填料的应用性能。当前测定填料粉体粒度及其分布的主要仪器有沉降式、激光粒度分析仪,库尔特计数器及用于测定比表面积的透过法和BET法。

 
Bettersize3000plus激光图像粒度粒形分析仪
Bettersize3000plus激光图像粒度粒形分析仪
  
  需要说明的是,由于各种粒度测试仪器、方法的物理基础不同,相同样品测得的粒度的物理意义和粒度大小及其分布也不尽相同,因此在用粒度大小和分布来表征改性效果时,一定要采用相同的方法和仪器。
  4吸附类型及包覆量
  吸附类型可通过脂肪提取器(带电动搅拌和回流冷凝装置的三口烧瓶)或热水洗涤来测定。在填料粉体颗粒表面化学吸附的表面改性剂分子比物理吸附牢固,在强烈搅拌或与其他组分混合时不易脱落,采用脂肪提取器时,在一定时间内,甲苯提取量越大,说明物理吸附越多,在吸附表面所占的比例越大。
  包覆量是指一定质量的填料粉体表面所吸附的表面改性剂的质量,用%或者mg/g表示。近年来,国内外应用漫反射红外傅立叶转换光谱法定量分析包覆无机粉体填料方面做了不少研究工作,取得了一些进展。

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