摘要：近日，来自天津大学的Michael D. Guive（通讯作者）和姜忠义（通讯作者）等提出一个简单实用的方法，即过模仿AQP中的多级结构和纳米通道的复杂物理化学微环境，在石墨烯薄膜中构建高渗透性和选择性纳米通道。

　　全球CO₂排放量的持续增加引起了严重的环境问题，碳的捕捉和储存（CCS）为控制温室气体排放和全球变暖提供了一条出路。薄膜基气体分离技术具有高效和低成本的优点，得到了研究人员的广泛关注。该种技术中使用的薄膜应对CO₂具有高选择性，并且其中的纳米通道孔径需与气体分子的运动直径相匹配。

　　石墨烯作为一种典型的二维纳米材料，具有牢固的机械强度，并且厚度处于纳米尺度范围，是一种可用于气体分离的理想的薄膜材料。但目前对于协同控制层间纳米通道的物化微环境，诸如间隙宽度、界面化学和水含量与状态等，缺乏实际和有效的方法。

　　CO₂在生物膜上的高效跨膜运输为研究者提供了灵感，可以设计出一种类似生物膜物化微环境的合成膜来实现CO2的高效运输与分离。嵌入在脂双层中的水通道蛋白(AQP)除了具有水通道的极端渗透功能之外，还是一个在生理上运输二氧化碳的重要通道。AQP中适应CO₂的物化微环境是CO₂的高效运输效率的重要前提。

　　成果简介
　　近日，来自天津大学的Michael D. Guive（通讯作者）和姜忠义（通讯作者）等提出一个简单实用的方法，即过模仿AQP中的多级结构和纳米通道的复杂物理化学微环境，在石墨烯薄膜中构建高渗透性和选择性纳米通道。研究人员先将石墨烯纳米片与硼酸进行交联反应得到B-GO，然后利用真空辅助过滤工艺制造出超薄的石墨烯基复合物薄膜。尽管之前对于硼酸交联石墨烯有相关报道，但是这项研究的重点在于提升了超硬薄膜的机械性能。二维石墨烯薄膜纳米片的层间距可以由共价键连接的硼酸分子团精确控制，这些硼酸分子团可以触发与CO₂分子的反应，从而促进CO₂的运输。此外，湿润的混合气体与改性后亲水的石墨烯互相作用，确保在膜通道中留有足够的水分子。对于二氧化碳的分离，B-GO膜显示出高二氧化碳渗透性，达到650 GPU；CO₂/CH₄的选择性高达75，是目前报道中石墨烯基复合膜的最优性能。

　　图文导读

图1：石墨烯基复合薄膜的电镜图片

　　(a) 石墨烯纳米片的透射电镜图，红色框内是石墨烯
　　(b) PES支撑膜表面空腔的扫描电镜图
　　(c) B-GO/PES复合膜的扫描电镜图，可以看到一层硼酸交联石墨烯沉积在PES支撑膜上
　　(d) 具有选择性的B-GO表层沉膜积在PES支撑膜上交联部分的电镜图，两条红线之间的距离显示了表层膜的厚度

图2 石墨烯基薄膜红外光谱的对比图

　　图中显示了在硼酸-石墨烯层间对二氧化碳的吸附与释放。

图3 硼酸的交联和热处理温度对样品层间距的影响
 

　　(a) S参数与样品的入射慢正电子能量之间的关系，S参数代表复合膜的三种区域：石墨烯选择性层（正电子能量<0.6 keV）石墨烯与多孔PES支撑膜的边界区域（0.6 keV<正电子能量<5 keV），多孔PES支撑层（正电子能量>5 keV）
　　(b) 薄膜的XRD图谱，硼酸的交联与热处理温度均使湿润薄膜的层间距减小

图4 在干燥和湿润状态下样品对气体分离的对比图
 

　　(a) 薄膜对CO₂/CH₄分离的效果图
　　(b) 薄膜对CO₂/N₂分离的效果图。（注：实心点代表在1巴和30℃下进行的单一气体实验，空心点代表在CO₂分压为1巴的50/50 vol%混合气体实验）

　　总结
　　本文的灵感来源于二氧化碳在水通道蛋白纳米通道复杂的物理化学微环境中的高效运输，合成出一种具有优异的气体分离性能的B-GO薄膜。通过硼酸的交联以及结合水的作用，可对石墨烯层间纳米通道进行精确调控，构建出具有最优的物理微环境和特定尺寸筛选能力的纳米通道，它能够将二氧化碳等小分子气体快速并且有选择性的运输，同时阻挡大分子气体如甲烷、氮气等的通过。通过湿润原料气体以及对石墨烯纳米通道进行亲水改性，可以维持良好的水环境。因为许多含CO₂的工业气体含有大量的水蒸气，本研究中的薄膜可以在实际条件下应用。本文不仅提供了一个简单、实用的工艺可控制备石墨烯基碳捕捉薄膜，还为通过控制纳米通道中复杂物理化学微环境，设计出具有高分离性能的薄膜提供了指导。