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光伏产业用石墨材料制备技术现状
来源:中国粉体技术网    更新时间:2016-01-06 08:57:59    浏览次数:
 
1.硅晶生长用石墨材料
       在半导体、太阳能光伏发电领域硅晶生长设备用石墨部件有多处,如石墨坩埚、石墨热场、石墨盖板、硅片外延用石墨座、石墨保温罩和炭素保温材料等,所用石墨部件也随硅晶尺寸技术的发展,要求石墨坩埚、石墨热场等材料高纯度、大型化,并向高端化精尖技术发展。
       硅晶体的尺寸由2英寸、4英寸、6英寸、8英寸、12英寸至到18英寸,所用石墨坩埚的尺寸也迅速增大。2002年北京有色金属研究总院拉制出我国第一根直径18英寸直拉单晶硅棒。直径18英寸硅单晶抛光片是12英寸的下一代产品,也是未来22nm线宽的64G集成电路的衬底材料,对石墨坩埚技术性能要求也更高。过去Φ500mm以下高纯石墨多采用模压及等静压所制高纯石墨,可满足6英寸以下硅晶拉制坩埚需要。现今晶片发展到12英寸以上最大到18英寸,这些大规格硅晶体用石墨坩埚、石墨热场也都大型化和特大型了,所用石墨纯度也大为提高。
       据文献显示,日本可生产最大Φ2500mm的冷等静压各相同性石墨,国内一般最大为Φ600mm以下各向同性石墨。为适应硅晶用Φ1400mm/Φ1160mm×2300mm石墨,国内某单位采用振动成型法试制过该规格石墨坩埚。根据试验产品质量可以达到用户要求。
       当前大规格Φ600mm以上石墨坩埚主要依赖国外进口,囯内企业尚无有规模厂商业供货。国内主要供应商是德国西格里(SGL)上海有限公司和日本上海东洋炭素公司等外企供货。12英寸、18英寸硅晶片用大规格、特大规模Φ800mm、Φ1200mm、Φ1400mm的石墨坩埚,石墨热场用各向同性石墨国内亟须研发和生产。

1.1国内硅晶用石墨
       半导体,太阳能光伏发电硅晶用石墨以高纯度各向同性石墨为主。高纯石墨的制造成型分模压,挤压,振动成型和冷等静压成型,经过焙烧、浸渍、石墨化、纯化处理等多道工序制成。由于成型等工序不同,石墨制品的最终技术性能也差异甚大。目前半导体硅晶生产企业认同制作硅晶生长用石墨坩埚和石墨热场的材料多为冷等静压成型的各向同性石墨。由于该石墨异方性在1.05~1.10之间,相比模压成型石墨,导热率优良、抗热振性好、热膨胀系数低、抗折、抗压强度高,与石英坩埚配合适宜等因素,目前大多使用各向同性石墨,但是也在研发试用炭/炭复合材料生产坩埚、热场用硅晶生长的试验。
       在冷等静压各向同性石墨生产方面,目前国内受冷等静压设备制造和其他因素影响,国内大规格冷等静压设备难寻,目前国内约有十几家具备生产冷等静压各向同性石墨生产能力的企业(设备、工艺较完善单位),也有少部分可生产各向同性石墨生产单位,是在设备,工艺不完善(没设备,没场地等)情况下找其他行业有该设备的单位代工生产,产品质量不稳定。
       目前国内具备生产各向同性石墨,生产设备,工艺等条件的炭材料厂家有成都蓉光炭素公司高纯石墨厂、吉林炭素厂、哈尔滨电碳厂、自贡东新电碳公司等单位,但这些单位由于受冷等静压机缸体尺寸等因素限制了产品规格的大型化发展,制品规格很难增大。近悉四川某地在建中的一厂家,定制了一台国产缸体直径Φ1200mm的特大型冷等静压机,有望生产大规格各向同性石墨。目前商业化生产各向同性石墨的厂家成都蓉光炭素公司产品规格较多、质量稳定。产品规格有Φ350mm×450mm×Φ585mm×600mm、400mm×400mm×400mm、900mm×540mm×260mm等,在其最大尺寸范围内还可按用户要求尺寸设计加工各向同性石墨。相关技术参数见表4。哈尔滨电碳厂近年也安装了大型冷等静压机在研制大规格各向同性石墨制品。
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       目前四川德阳迪泰机械有限公司和天津太平洋机电技术及设备有限公司等单位在冷等静压机设计制造方面也在努力开发大规格冷等静压设备。据悉2006年四川川西机械厂为外商试制过内径2050mm长为4700mm的冷等静压机,但具体结果笔者不详。

1.2国外各向同性石墨
       由于各向同性石墨有着与其他石墨不同的优良特性,世界各国也都在发展该石墨。据悉日本、
德国、美国、法国、俄罗斯等都在开发、生产、应用各向同性石墨,发展较快的要数日本和德国。据相关文献显示,日本近年有几十家企业在开发、制造各向同性石墨。日本在这一领域发展虽然不算早,但是发展较快。
       美、德、法、日四国生产量的各向同性石墨产量占60%以上,产品规格多,产品尺寸大,是世界上各向同性石墨最大的4个国家。由于日本有较强的等静压机设计、制造能力,1982年拥有缸体Φ1000mm×700mm等静压机,1986年可生产Φ1500mm的各向同性石墨。1999年一台特大型等静压机投入应用,可生产Φ2500mm直径的各向同性石墨[7]。产品质量优异,产品技术性能参见表5。图1为各向同性石墨应用比值参考示意图。
       同性石墨不仅应用于半导体材料、航天、冶金、电火花加工、原子能等工业,还扩大到电机制造、生物工程等方面。各向同性石墨应用领域的比值见图1。
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2.炭/炭复合材料
       炭/炭复合材料是新型炭材料之一,不但具有石墨的耐高温、抗氧化等特点,而且还具有机械强度高,使用寿命长等特点。近年研发半导体硅晶生长炉等有关单位也在试用炭/炭复合材料坩埚等部件。我国中南大学粉末冶金研究院在2003年前后就研究炭/炭复合材料在硅晶生长炉用于制造坩埚、热场、保温罩等应用开发,如今湖南方博云新材料有限公司已开始制造硅晶生长炉用炭/炭复合材料坩埚和炭纤维、炭毡保温材料等制品,并在硅晶生产企业试用。

3.特大型各向同性石墨
       各向同性石墨规格目前没有明确划分界限。根据大家习惯暂称Φ500mm以下为小型,Φ500mm至Φ1200mm以下为大型,称Φ1300mm以上规格为特大型。当今世界上日本可称为大型、特大型各向同性石墨生产国,日本在炭石墨制造中对等静压成型方式非常重视,无论是等静压设备的设计、制造,到大型、特大型石墨的加工机床配套能力都排世界前列。从20世纪70年代开始制造缸体直径为Φ200mm的等静压成型机到近年直径为Φ1500mm、Φ2500mm以上的,发展速度很快。德国SGL公司提供的各向同性石墨为Φ1200mm规格的大型石墨。
       国内在各向同性石墨Φ500mm以下已产能过剩,但能生产Φ600mm以上甚少,成都蓉光炭素最大规格Φ585mm×600mm、直径为600mm以下。为解决大型、特大型高纯石墨的需要。华南师范大学陈壹华等采用振动成型技术,研制了Φ1400mm/Φ1160mm×2300mm特大型硅晶生长用石墨坩埚制备试验,技术性能参见表6。主要特性略逊各向同性石墨。但是加工机床、工作平台、浸渍等设备也难配套,产品质量很难稳定。
       经过多年的发展,我国现能设计制造Φ1200mm缸体等静压机,目前正在市场化运作,不久将有炭石墨生产企业采用Φ1200mm缸体等静压机,生产我国自己制造的大型各向同性石墨,为电子行业提供生产硅晶用大型石墨坩埚等大规格石墨部件,逐渐实现大规格、特大规格各向同性石墨国产化。

4.分析和展望
       目前大规格、特大规格各向同性石墨是我国炭石墨制品中的一项缺口及空白,在电子材料半导体、太阳能光伏发电多晶硅、单晶硅用量大幅猛增的情况下,突显出所用大规格各向同性石墨国产化问题。
       由于近年来硅晶产量迅速增长,单单电子行业用各向同性石墨年用进口石墨费用就达10亿美元。我国海关在《对加工贸易单耗标准实务手册》修定时,将电子行业用石墨列出并进行修改,说明国家很重视这一工作,有可能减少石墨进口、减少外汇支出加大国产化比例。但是,目前我国大型各向同性石墨研发制造的瓶颈和不利因素还存在:①大型、特大型冷等静压机的设计制造还没跟上;②其他配套设施不完善,如对大型、特大型(Φ1200mm)石墨件浸渍、焙烧、石墨化、纯化处理、机械加工专用机床等都需完善。我们还要认真学习国外的经验、取其之长、补已之短。
      但是外企凭借其雄厚的技术经济实力,对我囯进行技术封锁和市场垄断,已开始在我囯建设大型生产装置,并增加了在中国的投资,力图更有效地控制我国市场。在知识产权方面也加紧布置相关保护。这也是我们在新产品研发时不能忽视的一方面。另外还要注意国外的经济保护和经济控制。我国硅晶用石墨市场发展环境极为严峻,产业面临巨大的生存压力与挑战。国内企业如不能在相对较短的时间内奋起直追,加强研发力度,扩大生产规模,增加大型制造设备,硅晶用石墨在国内将继续由外企高度垄断的局面,将直接影响我囯硅晶材料的发展。
       当前我国光伏发电已至大规模启动临界点,加上冶金、电火花加工等行业对各向同性石墨需求增加,可说是到了大规格各向同性石墨的发展良机。但是,还要做到有序稳健发展。可喜的是最近我国工信部牵头开始着手建立多晶硅产业监测,预警体系,牵头组织成立国内光伏产业联盟,并与相关部委共同完成全国光伏企业调查工作,在此基础上,将尽快出台多晶硅产业发展的指导意见。


作者:李明宇1 鲍 彬2 李 平3 张启彪3(1.黑龙江科技学院,哈尔滨 150025;2.黑龙江省科学技术情报研究所,哈尔滨 150001;3.哈尔滨电碳研究所,哈尔滨 150030)

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