一、 石墨插层化合物简介
石墨是一种典型的二维层状无机高分子材料,其层与层之间仅依靠的范德华力结合,碳层之间的结合力弱,间距较大,导致多种化学物质(原子、分子、离子和离子团)可以插入层间空隙,形成石墨插层化合物(Graphite Intercalation Compound, GICs)。
石墨插层化合物(GICs)是一种利用物理或化学的方法使非碳质反应物插入石墨层间,与碳素的六角网络平面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物。石墨插层化合物不仅保留了石墨原有的理化性质,而且由于插入物质与碳层之间的相互作用而呈现出石墨与插层物质均不具备的一些新的特性,如高电导性、同位素分离效应、催化效应、密封效应等,特别是某些石墨插层材料还出现了超导性能,因此受到物理学家、化学学家和材料学家的重视,随之各个国家都投入了大量的人力和物力进行研究。在1999年时,全世界就已成功合成出了400多种石墨层间化合物及其衍生物,到十二年后的今天,石墨插层化合物的种类更为丰富,应用也更为广泛,它作为导电材料、电池材料、有机化学反应的试剂和催化剂及密封材料和储氢材料等都正在或者将会起到很大的作用。
二、石墨插层化合物的应用
石墨层间化合物在保留了石墨优异的理化特性的同时,又因碳原子平面层与插入物质间的相互作用而出现了一系列新的性能,如高电导性、触媒特性。储氢特性等。因而作为一种新型的纳米级复合材料,显示了广阔的应用前景。
2.1 高导电率材料
石墨材料本身是一种半金属,空穴和载流子浓度相当,呈中性。在石墨层间化合物形成的过程中, 插入物的插入使其载流子的浓度随施主型石墨层间化合物中的传导电子或受主型石墨层间化合物中的空穴的增加而增大,因此导电性能增强,甚至出现超导电性。影响GIC电导率的主要因素是石墨原料、插入物种类、合成方法和阶结构等。一般石墨化程度高的原料,所得到的GIC电导率也高;插入物种类不同,键合状态,结构不同,将会对电导率有很大影响。
由五氯化物制备的石墨层间化合物,其室温电导率达108 S/m,比金属铜还高,但是五氯化物的腐蚀性和毒性限制了它的生产和应用;过渡族金属氯化物(如CuCl2,FeCl3)合成GIC后,其导电性接近铜,达到107 S/m,稳定性高,可在空气中放置50天以上,电导率变化很小,热分解温度达300℃,有广泛的应用前景。
2.2 电池材料
利用GIC合成和分解时具有能量转化的功能有可能用它作为电池电极材料,现在已经利用石墨层间化合物的插入和分解反应的特点,成功制成了各种一次和二次电池,特别是二次锂离子电池的成功开发,已大量地用于市场,二次锂离子电池具有高能量密度、高工作电压(3.6V)、循环型号、无记忆性、安全及无污染等特点,主要用于便携式电子产品,如笔记本和手提电话,目前正在向动力电源方向迈进,如电动车等。目前二次锂离子电池研究的核心问题是阳极材料的开发。
2.3 密封材料
以浓硫酸、浓硝酸为插层剂和鳞片石墨反应可合成可膨胀石墨,经过高温膨胀后体积剧烈膨胀,含有许多大孔结构,再经过机械加压成型可制成柔性石墨,具有耐高低温、耐腐蚀、耐辐射、不渗透、自润性、柔软性、回弹性、低密度、氧化性小、表面活性等许多优良的特性,因而有“密封王”的美称。这种材料热稳定性好,在空气中的使用温度为400℃—500℃,作为密封材料使用时温度可达600℃,在水蒸汽介质中可达650℃。
2.4 催化剂
由于石墨层间化合物的内表面积非常大,而且具有选择性的吸附作用,所以可以用作催化剂。用.GIC作为催化剂,成本低, 收率高,且容易将反应控制在更加温和的条件下进行。表1显示了石墨层间化合物作为催化剂的应用实例。Volpin等将过渡金属氯化物石墨层间化合物用NaBH4水溶液、LiAlH4的THF溶液或钠的液氨溶液还原,制备出Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Mo的过渡族金属石墨层间化合物,并把Fe、Ni、Co等的石墨层间化合物作为催化剂在850—1200℃、60—90×105kPa的条件下用于合成金刚石。FeCl3—GIC用H2还原后使石墨层间只剩下铁原子,此时可以用作铁催化剂。同样,溴与石墨合成的Br—GIC也可提高溴化反应的选择性,且催化效率高。
表1 石墨层间化合物作为催化剂的应用实例
2.5 储氢材料和同位素分离材料
碱金属石墨层间化合物,如K—GIC,做储氢材料,每100g的KC24可储氢13.71L。K—GIC的一阶层间化合物KC8在常温下就可吸收氢的KC24具有与一阶KC8不同的同位素效应。KC8在吸附过程中浓缩了H,而KC24浓缩了重氢(D),具有不同的同位素分离效应,可用来分离H同位素。此外,碱土金属Ba—GIC是否也具有储氢效果仍处于研究之中。
石墨插层化合物得应用方面,其作为电池材料、储氢材料的应用将逐渐扩大。二次锂离子电池的开发带来了便携电源的革命,使得移动电话成为当代主要的信息工具。此外,利用膨胀石墨作为环境保护工程材料也是石墨层间化合物的发展方向。膨胀石墨具有多级孔结构,具有优良的吸附性能,因此在治理海洋油类污染、净化含油废水等方面可望作出重大贡献。
三 石墨插层化合物的超导性能
高温超导电性一直是凝聚态物理学领域的热点研究课题之一,对高温超导机理的理解会促进人们对很多被称为电子强关联的一大类材料物理本质的理解,同时在科学和技术两个方面产生飞跃。但是铜基高温超导材料的超导机制至今仍未解决,科学家们都希望在铜基超导材料以外再找到新的高温超导材料,从而能够从不同的角度去研究高温超导机制。所以二硼化镁(MgB2)、钴酸钠体系 (Na0.3CoO2·1.3H2O)、氧磷族铁基超导体(LnOFeAs)等新型超导材料的出现都引起了全世界范围内的研究热潮。
表2 常压下几种GICs超导体的超导转变温度
石墨本身的电性属半金属,层间插入某些外来客体后其电导率可大幅度调节,并可能出现超导电性。第一个被报导的GICs 超导体是1965年发现的钾插层化合物(KC8),其临界转变温度(Tc)仅为0.15 K。这个发现立刻引起了人们广泛的关注。因为对合成GICs的任何一种物质其单独并不超导,但合成之后却能够产生超导电性。之后对GICs超导体进行了大量的研究并发现了一系列的GICs超导体,表2列出了其中的一部分。但一直以来阻碍这个体系继续发展的问题是其超导转变温度太低。直到后来具有较高转变温度的C60 出现后,人们逐渐将注意力转移到了C60 的研究上。直到2005年Waller 等人在常压下成功地制得超导转变温度分别达6. 5 K 和11. 5 K 的YbC6 和CaC6, 又重新引起了人们对GICs 这一系列超导体的研究兴趣, 成为最近超导研究领域的一个热点.,追逐新的更高 Tc 的 GICs 超导材料的合成和有关超导机理的研究广泛展开。到目前为止,在碳的四种同素异形体石墨、金刚石、碳纳米管、C60的插入物或掺杂化合物中都发现了超导性,显示出碳在超导领域里的特殊性。而石墨插层化合物作为最早被发现具有超导电性的物质,仍然有许多的问题等待我们去研究,而且对这一领域的研究有助于更深入地理解一些基本的超导理论,发现一些新型的超导体材料。
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