我国地域辽阔，可用于造纸的非金属矿产资源品种众多，近年非矿加工业在充分利用我国非金属矿产资源的优势，开发新型功能性造纸无机粉体材料方面取得重要进展，消费量逐年增长。另一方面，随着人们对有限矿产资源的合理利用和节能减排意识的提高，以及未来国家实施的碳排放政策可能对企业带来的压力，如何将大宗工业固体废弃物做为重要的工业原料予以充分利用，制造满足造纸填料和颜料技术要求的产品，引起关联行业的广泛关注，研发力度加大。
这一发展趋势，虽然不可避免的会对未来造纸钙市场造成一定影响，但由于这些新技术和产品受到资源储量、生产技术和应用技术成熟度、成本、产品特性、应用领域等因素限制，大多只能作为不可缺少的功能性材料使用，不大可能成为造纸业的主要无机粉体材料而撼动碳酸钙在纸业的主导地位。
大宗工业固体废弃物在造纸业的利用，作为一种新型产业，目前部分工业生产技术已取得重要阶段成果，更多的处于工业实验或技术完善阶段，重点关注和着力开发研究的有以下几个方面。
1、造纸碱回收白泥碳酸钙的制造与应用
原料来自碱法制浆厂碱回收过程产生的固体白泥废弃物。自上世纪80年代末，中国制浆造纸研究院与湖南沅江造纸厂合作，建成我国第一座全草浆碱回收白泥碳酸钙工业生产线以来，利用草浆白泥废弃物生产造纸碳酸钙填料的制造与应用技术得到进一步完善和提高。目前中国制浆造纸研究院、岳阳纸业有限公司、北京沃特玛德环保科技有限公司、山东大学、河南科技大学、广东工业大学、河南漯河白云钙业有限公司、廊坊亚松碳酸钙工程有限公司和廊坊三喜环保高新技术有限公司等单位，采用不同的生产工艺技术已建成白泥PCC生产线12条（其中7条线未投入正常生产），总设计能力约28万吨（见表1所示）。主要生产技术可分为绿液苛化法（前处理法）、碳化法（后处理法）、绿液苛化-碳化法、复合助剂法。
表1 部分白泥碳酸钙生产企业
序
号 |
企业名称 |
设计产能
（万t/a） |
实际产量
（万t/a） |
技术来源 |
建厂
日期 |
用途 |
备注 |
| 1 |
湖南沅江造纸厂 |
2.0 |
2.0 |
中国制浆造纸研究院/沅江纸厂/廊坊亚松 |
1987 |
填料
涂料 |
|
| 2 |
广西南宁糖纸厂 |
1.0 |
停产 |
沅江纸业/中国制浆造纸研究院 |
1992 |
填料 |
|
| 3 |
湖南泰格林纸集团岳阳纸业有限公司 |
3.0 |
3.0 |
岳阳纸业/河南科大/廊坊亚松 |
1998 |
填料 |
|
| 4 |
河南银鸽纸业 |
2.0 |
1.0 |
廊坊亚松 |
2004 |
填料 |
|
| 5 |
武汉晨鸣汉阳纸业股份有限公司 |
3.0 |
未投产 |
河南科大 |
2005 |
填料 |
|
| 6 |
山东太阳纸业 |
3.0 |
未投产 |
廊坊亚松 |
2005 |
填料 |
|
| 7 |
中冶集团河南银河纸业 |
3.0 |
1.0 |
北京沃特玛德 |
2006 |
填料 |
|
| 8 |
河南新亚纸业 |
2.0 |
未投产 |
北京沃特玛德 |
2007 |
填料 |
|
| 9 |
河南新乡豫北纸业 |
1.0 |
1.0 |
廊坊亚松 |
2008 |
填料 |
|
| 10 |
湖南津市雪丽纸业 |
1.0 |
未投产 |
廊坊亚松 |
2008 |
填料 |
|
| 11 |
河南华丰纸业有限公司 |
2.0 |
部分运行 |
河南大学 |
2008 |
填料 |
|
| 12 |
河南内乡仙鹤纸业 |
1.0 |
未投产 |
廊坊亚松 |
2009 |
填料 |
|
| 13 |
山东潍坊恒联浆纸 |
3.0 |
---- |
北京沃特玛德 |
2010 |
填料 |
建设中 |
| 14 |
湖南林源纸业 |
1.0 |
---- |
廊坊亚松 |
2011 |
填料 |
建设中 |
资料来源：2011年河北廊坊亚松碳酸钙工程有限公司提供
草浆碱回收白泥杂质含量高、品质差，同时受石灰石质量和碱回收系统生产波动的影响。制造的白泥PCC产品，尽管在白度、细度、沉降体积、磨耗度等主要表观指标方面可达到商品PCC相近质量要求，但在碳酸钙纯度、粒子形态和应用效果等综合性能方面远不及商品PCC，属于低品质填料级PCC。特别是用于较高质量要求的胶印纸、复印纸，容易出现施胶剂消耗量大，施胶度下降，表面强度差，掉毛掉粉，白水水质下降等问题，因此大多与商品碳酸钙填料混合使用。总体看，目前草浆白泥PCC的生产技术装备简陋，产品质量稳定性较差，综合应用性能不尽人意，工业化生产技术有待进一步改进完善。
2、合成硅酸盐短纤维的开发利用
利用煤电厂粉煤灰（SiO2），选矿厂、陶瓷厂、冶炼厂废弃物制造高品质无机合成纤维技术近年取得重大进展。合成玻璃纤维和硅酸盐短丝纤维在造纸领域的应用始于上世纪80年代，主要用于阻燃隔热纸、耐酸碱工业纸板、再生水泥袋纸、特种工业滤纸、建筑用纸和其他工业包装用纸；近年为减少植物纤维消耗量、降低原料成本也在文化纸和纸板中使用。
据报道，山东、河南、四川、甘肃四座新建和待建以文化印刷纸、工业包装纸和纸板无机短纤维填料为主导产品的企业，总设计生产能力将超过20万吨。
如何进一步有效控制造纸专用合成无机短纤维的长度，降低磨耗度，提升纤维柔软性，提高合成无机纤维与植物纤维亲和力，以及降低无机纤维在白水中的流失和二次纤维中污泥排放量的增加，是今后需解决的主要技术难题。
3、合成多孔硅酸钙填料的开发应用进展
制造合成多孔硅酸钙的原料主要来源于我国北方煤电企业产生的高铝含量粉煤灰提取氧化铝后的工业副产物，也可采用石英、碱、石灰原料通过水化热和反应制得。其产品是一种质软、低密度，具有高孔隙（见图1）、高白度、高比表面积、低密度、低磨耗度、高吸油吸水性、离子交换性（见表2）的新型无机粉体材料。
 中国制浆造纸研究院与大唐国际高铝煤炭研发中心合作，将其用于胶印纸、轻型印刷纸、复印纸、特种壁纸原纸填料，以及造纸涂料颜料、信息用纸和喷墨打印纸底涂料、造纸废水处理剂、树脂控制剂、脱墨助剂方面的应用技术，进行了广泛的可行性探讨研究，取得重要阶段成果。2012年与江河纸业共同完成的“多孔硅酸钙加填胶版印刷纸/复印纸及工艺技术开发”项目，通过中国轻工联合会技术鉴定，认为该材料在造纸领域有广泛应用前景，项目具有较高的技术创新性，整体工艺技术达到了国际领先水平。
表2 合成多孔硅酸钙理化特性
| 物理特性 |
密度
g/cm3 |
堆积密度
g/cm3 |
孔隙率 ml/g |
BET
m2/g |
Zeta
mv |
平均粒径
μm |
白度
% |
磨耗度
mg |
吸油值
g/100g |
水分
% |
1.0~
1.2 |
0.26~
0.35 |
0.38-
0.43 |
140~
170 |
-30~
-60 |
15.0~
23.0 |
80~
90 |
2.0~
12.0 |
160~
260 |
5.0~
70 |
| 化学成分 |
SiO2
% |
CaO
% |
Fe2O3
% |
Na2O
% |
MgO
% |
烧失
% |
PH |
[CaO]:[SiO2] |
微量组分 |
| 38~39 |
39~41 |
0.15~0.3 |
0.3~1.0 |
1.4~1.9 |
10~14 |
9~11.5 |
0.95～1.05 |
铝.钛.鎵.稀土
晶质硅.莫来石 |
研究表明，用于高加填胶印纸和复印纸，可大幅度提高加填纸张的灰分、松厚度、不透明度、抗张强度、平滑度、改善印刷性能。利用其密度小、高空隙的特点，在用于轻型印刷纸填料，可明显提高纸张松厚度、白度。主要缺点是纸张的表面强度、抗水性较差，增加了施胶剂和抗水剂成本。
合成多孔硅酸钙的某些物理特性与硅藻土相近，因而在用于造纸废水处理剂、树脂控制剂、脱墨助剂、净化白水方面显现出优异性能，具有广泛潜在应用前景。
4、硫酸钙晶须的开发与应用进展
近些年，硫酸钙晶须的开发与应用研究热度不减，引起造纸业广泛关注。10余家企业和研究院所开展相关研究，部分研究成果已获得国家专利，进入工业试产阶段。
这种主要以工业锅炉除硫系统产生的大量硫酸钙副产物为原料制造的硫酸钙晶须产品，具有白度高（90%～97%）、长径比大（数十至数百:1，最大长度5～8mm），磨耗值低等优良性能。目前在造纸填料应用中存在的最大问题是晶须的溶解度过高，以致填料流失大、保留率低。由于晶须纤维存在脆性大、比重大、PH值低、吸水性强等缺陷，使成纸匀度差、不透明度较低、与植物纤维结合强度低、纸张吸湿性高，多年来难以进入工业化应用。
欧洲在利用除硫石灰制造造纸专用硫酸钙的研究开发方面，具有更为成熟的经验（见图2），选择不同的制造工艺和条件控制条件，制造出不同类型的硫酸钙晶须，如含结晶水、不含结晶水、具中空孔道和实心等晶须。不仅可制造用于填料的硫酸钙晶须，也可制造不同晶体形态的超细涂料颜料，其中用于填料产品已有工业化实例，涂料颜料的制造与应用尚处于工业实验阶段。
新的造纸填料用硫酸钙晶须，是经过化学改性和控制纤维长度的专用产品。实验研究表明，采用煅烧、表面有机/无机改性可以改善合成制品溶解度高的性能缺陷。在硫酸钙合成过程，通过添加弱酸盐的方法对于降低产品的溶解度更为有效，以抽滤滤渣残留物表示的得率可达到95%以上。但这些方法成本较高，目前尚未完全达到理想效果。
长沙理工大学以磷肥厂产生的副产物为原料，采用溶解抑制改性技术，攻克了硫酸钙晶须水解性高的技术难题，成功的制造出适宜造纸填料使用的晶须产品。其产品目前主要用于文化纸、板纸、热压垫层纸（一种线路板纸）的填料，取得理想效果。该生产工艺技术和应用技术目前已进入规模化生产和推广应用阶段，为大宗工业固体副产物硫酸钙的有效利用，提供了宝贵的工业化实践经验。
作者：宋宝祥，中国制浆造纸研究院
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