1 引言
(中国粉体技术网/班建伟)多孔材料是目前材料学科中发展较为迅速的一种材料,尤其是纳米级的多孔材料,具有孔道多、结构空旷、表面积大等特点,性能优良,引起了全球科学界以及工商界的重视。
孔道尺寸是多孔材料重要特征,按国际纯粹与应用联合会( IUPAC) 的命名规则,多孔材料按照孔道尺寸分为3 类: 微孔材料,直径<2 nm; 中孔材料( 介孔材料) ,直径2~50 nm; 大孔材料,直径>50 nm。活性炭是最常见的多孔材料,常采用加热方法进行再生,但热再生时活性炭易自燃,使活性炭的应用受到限制。除炭系多孔材料外,只有多孔二氧化硅材料的比表面积与活性炭接近。多孔二氧化硅材料具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质,同时还具有耐高温和低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等特性。
目前,多孔二氧化硅材料主要包括白炭黑、硅胶、分子筛和气凝胶四大类,其中沸石分子筛为微孔材料; 气相法白炭黑、硅胶、介孔分子筛、气凝胶为介孔材料; 沉淀法白炭黑和一部分气凝胶为大孔材料。不同硅系多孔材料的主要合成方法及其特性,如图1 所示。
多孔二氧化硅材料原料来源广泛、价格低廉、品种繁多,20 世纪60 年代以来广泛应用于橡胶、石油化工、建筑等领域。目前,多孔二氧化硅材料的应用已向食品医药、环境保护、能量存储等高新技术领域拓展。国内从事多孔二氧化硅相关研究的科技工作者超过万人,研究单位100 余个,多数材料已市场化,多孔二氧化硅材料生产厂家如表1 所示。
随着材料性能的不断优化,多孔二氧化硅的应用领域不断拓宽,为了揭示二氧化硅材料的性能和应用范围,本文分析了多孔二氧化硅材料的分类、生产方式,总结了二氧化硅材料的应用进展。
2 多孔二氧化硅材料
2.1 白炭黑
白炭黑又称水合二氧化硅,是硅系补强材料的一种,外观呈白色,补强性能与炭黑类似。白炭黑分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑两种。传统的沉淀法白炭黑以水玻璃作为原料,通过与酸反应,pH 值控制在8~9,经过沉淀、过滤、洗涤、干燥得到成品,沉淀法白炭黑粒径分布较宽为2~100 nm,纯度较低,沉淀法合成白炭黑的反应方程式如式( 1) 所示。气相法白炭黑又称纳米SiO2,主要采用四氯化硅( SiCl4) 为原料与氢气、氧气高温水解制得,粒径分布较窄( 2~25 nm) ,纯度较高,反应方程式如式( 2) 所示。
NaSiO3 + HCl→SiO2↓ + H2O + NaCl ( 1)
SiCl4 + 2H2 + O2→SiO2↓ + 4HCl ( 2)
沉淀法制备白炭黑是液相反应,生成硅酸速度缓慢,分子间排列疏松,内部表面结构粗糙,易吸湿,补强作用差; 气相法制备白炭黑是气相反应,反应剧烈,分子排列紧密,吸湿性较小,表面吸附性能强,补强作用好。
由于气相法白炭黑价格昂贵,90%的白炭黑采用沉淀法生产,沉淀法白炭黑按照比表面积的大小分为六类,比表面积在40~405 m2 /g 之间,如表2 所示。
气相法白炭黑按照改性与否分为A、B 两类,A 类白炭黑表面无有机物覆盖,为亲水型; B 类白炭黑为A 类经过表面改性得到,是疏水型,经过表面改性后的疏水白炭黑,与聚合物胶料间的界面结合力增强。气相法白炭黑按照比表面积大小分为九类( 中华人民共和国国家标准GB /T 20020-2005) ,与沉淀法白炭黑相比,胶料粘度高,硫化胶的硬度、拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率、撕裂强度以及胶料的透明度更好。白炭黑的分类如表2 所示。
沉淀法白炭黑和气相法白炭黑的性质,如表3 所示。白炭黑主要应用于合成橡胶的补强,能够弥补炭黑作为补强剂能耗高的缺点,还可以作为填充材料应用于塑料工业,提高塑料的热稳定性,作为上胶剂用于造纸工业,提高纸张的白度和不透明度,用于涂料工业降低液滴沉降现象。此外,气相法白炭黑在农药、医药、粘合剂、牙膏以及化妆品中也有广泛的应用。
国内的白炭黑产量不足,许多行业所需白炭黑依靠进口。白炭黑的生产工艺传统、成本高、能耗大( 煤2~4 t /t,电500~700 kW·h /t) ,是白炭黑行业面临的主要问题。近年来,许多学者研究了采用稻壳灰为原料生产白炭黑,该工艺环境友好、可持续,能够大规模生产。
Della 等采用该方法生产出的白炭黑SiO2含量达到95%左右,比表面积达到81 m2 /g。Liu 等采用该方法联产活性炭和白炭黑,制备的白炭黑SiO2含量在72%~98%之间,平均孔径为40~50 nm,实验过程中产生的废水和CO2均可以循环利用。
我国目前生产的白炭黑产品,以中、低档为主,如何加快生产高分散性白炭黑是目前白炭黑行业需要解决的问题,为了解决白炭黑生产厂家的效益问题,可采用联产无机涂料的方式,将低级廉价的白炭黑生产为价格高的无机涂料。白炭黑行业要朝着高档次、低能耗、环保的方向发展。
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