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| 石墨烯材料在各个领域应用的最新进展 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2015-04-30 11:27:08 浏览次数： |
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1 复合材料
（中国粉体技术网/龙小水）石墨烯由于具有极高的力学性能和电学性能，在作为聚合物基体的增强功能化添加剂方面被认为据有广泛的研究前景。
2006年美国西北大学的Stankovich和RuofjF等人在Nature上报道了薄层石墨烯．聚苯乙烯纳米复合材料。该研究小组首先使用苯基异氰酸酯对完全氧化的石墨烯进行化学亲油改性，使之剥离和分散在有机溶剂中。剥离的石墨烯均匀分散在聚苯乙烯溶液中，加入少量还原剂即可恢复石墨片层的导电性。在还原过程中，聚苯乙烯的存在有效地阻止了石墨纳米片层的聚集，这是该方法成功的关键。该复合材料具有较低的渗阀值，在0.1％的体积分数下即可以导电，1％体积分数下导电率可达0.1 Sm-1，可广泛应用于电子材料。氧化态石墨烯只有在还原情况下才能发挥其优异的电学和力学行能，为了解决氧化石墨烯原位还原制备复合材料过程团聚现象的发生，增加石墨烯在各种聚合物单体中的浸润性，Stankovich利用苯乙烯磺酸钠包覆氧化态石墨烯，降低了石墨烯之间的接触面积，从而阻止其在还原过程中不可逆自聚。
Haddon所领导的小组制备了石墨烯．环氧树脂纳米材料。首先制备石墨烯的丙酮分散液，与环氧树脂均匀混合固化后得到复合材料。热导率测试表明厚度小于2nm的石墨烯片非常适合作为环氧树脂的填料，在添加量达到25％时，热导率可以提升3000％，达6.44WmoKl。复合材料出色的热导性能主要由石墨烯的二维单原子层结构，高的纵横比，硬度和低的热界面阻力。但该方法使用了溶剂，使得在所得复合材料中有出现微纳孔洞的可能。
石墨烯的添加不仅有利于聚合物基体电性能，热传导性能的改善，对于提高玻璃化转变温度，复合材料力学性能也具有重大意义。Ruoff和Aksay等人在聚丙烯腈及聚甲基丙烯酸甲酯中加入仅1％及0.05％的石墨烯纳米片后，发现他们的玻璃化转变温度提升30℃，此外包括杨氏模量，拉伸强度，热稳定性等一系列力学及热学性质得到提高。同时，他们发现使用石墨烯作为增强或改性添加剂的用量与使用的膨胀石墨或者单壁碳纳米管相比可以大幅度减小，主要是由于使用化学氧化热膨胀法制备的石墨烯表面有含氧官能团可以与极性的复合物(如PMMA)基体有效结合，形成中间相的聚合物微区，在很大程度上影响了聚合物热学和力学的渗滤阀值。
2 电子器件
石墨烯特有的室温量子霍尔效应，无损狄拉克费米子，极高的电子迁移率等性能使其在电子器件方面也有广泛应用。IBM研究中心院士及纳米科学与技术部经理Avouris表示他的实验室测量到最快的石墨烯晶体管其运行频率在栅极长度达到150nm时可以达到26GHz，根据峰值频率随栅极长度减小而增加，石墨烯晶体管的频率可以达到太赫兹。层状石墨烯技术可以有效解决使用窄带石墨烯作为晶体管通道所带来的噪声问题。Berger等人制备了超薄外延生长石墨膜表现出明显的2维电子气性能。薄膜由三层石墨烯片层组成，通过碳化硅的热降解生长制各得到。低温电导范围宽，4K下，方块电阻从1.5到225kΩ，带有正的磁导率，低电阻样品显示其二维弱区域化特征。Gilje等利用还原沉积于Si／SiO2基体上氧化石墨片制备石墨烯。电导测试表明化学还原后的石墨烯的电导率增加10000倍。当门电压由+15变化到-15V区间，化学还原石墨烯具有场效应反馈。
3 锂离子电池
石墨烯，作为一种二维碳原子单原子层纳米材料，是石墨的基本组成单元。研究表明其具有石墨烯具有特殊的电子特性，诸如室温量子霍尔效应，无损输运，并具有高模量，高强度等力学特性。这些特性使得石墨烯成为理想的锂离子二次电池的负极材料。回顾炭负极材料的研究历史，早期关于硬炭负极材料的研究就已经发现石墨烯片层可以提高锂电池的储存能量和循环效能。
石墨烯类负极材料又分为含碳石墨烯类和石墨烯壳层包覆类，其中含碳石墨烯类又分为石墨化炭(有序石墨烯)，非石墨化炭(无定形石墨烯)；石墨烯壳层包覆分为石墨烯包覆金属以及包覆金属氧化物。石墨作为石墨烯组成的最基本炭材料形态，具有良好的充放电性能，可接受的比容量372 mAh.g-1。自从20实际90年代索尼公司是锂离子电池商业化以来，石墨一直作为可靠的负极材料被广泛使用，但是石墨材料也具有相对低的理论容量，较长锂离子扩散距离，从而导致较低的比容量和循环效能。
1995年，Dahn在研究硬炭储锂机制时，已经在硬炭层中发现了单片层存在的石墨烯，认为锂离子可以在石墨烯的两侧储存，形成Li2C6的插层化合物，从而大大提高了处理容量，此外，石墨烯的边缘存在大量活性位，也便于储锂；边缘的含氧官能团和氢原子的存在，也可以提高锂离子的储存容量。石墨烯的超薄结构和微孑L结构也使得石墨烯便于锂离子的储存，超薄结构可以有效缩短锂离子的扩散距离，根据扩散公式，通过减小锂离子扩散距离可以有效减小扩散时间，从而有利于提高锂离子电池的倍率性能和循环性能；另一方面，石墨烯的微孔结构，以及润湿性能，便于电解液的浸润，从而间接的提高了锂离子的扩散速率。
Yoo等人研究了石墨烯应用于锂离子二次电池负极材料中的性能，其比容量可以达到540 mAhg-1。如果在其中掺入C60和碳纳米管后，负极的比容量可以达到784 mAhg-1和730mAhg-1。随后的研究中通过加入SnO2制备石墨烯金属氧化物复合材料的可逆比容量达到570 mAhg-1，在30次循环后的只衰减容量的30％。澳大利亚Wan等人利用肼还原氧化石墨制备石墨烯，制备电池容量在lC下首次可逆容量达到650 mAllg-1，100次循环后容量仍有420 mAhg-1，显示出良好的循环性能。电压容量曲线表明石墨烯的电化学性质即有硬炭又有软石墨化炭的性质。
Khantha等人通过理论计算讨论了石墨烯的储锂机理，多层石墨烯由于具有一定的储锂空间，同时锂离子的扩散路径比较短，因此应该具有较好的功率特性。美国普林斯顿大学的Aksay小组与西北太平洋国家实验室的Liu小组合作制备TiO2／石墨烯复合材料，其中锐钛型Ti02石墨烯复合材料在30 倍率充放电比容量达到87 mAhg-1，是纯锐钛型TiO2比容量的近3倍(35 mAhg-1。)，金红石型石墨烯复合材料在30C倍率充放电比容量达到96mAhg-1，是纯锐钛型TiO2比容量的近4倍(25mAhg-1)，作者把良好的大倍率充放电性能归结于石墨烯与二氧化钛在SDS表面活性剂作用下形成的网络结构具有良好的导电性。上海大学的Pan等人对低温热解，高温热处理，电子辐照，化学还原等方法得到的石墨烯进行电化学性能测试发现，300℃热解石墨烯的可逆容量高达1013 mAhg-1，并分析石墨烯的拉曼光谱中D带与G带强度的比值对石墨烯储锂的影响，并认为石墨烯的边缘位和缺陷储锂使得其可逆容量大大提高。澳大利亚的Wang等人研究了石墨烯纸的储锂性能，发现其可逆容量很低，只有首次放电容量的12.4％，但是其在2.2V具有一个明显的放电平台，被认为可以用来制作锂离子电池阴极。
4 超级电容器
由于石墨烯具有极高的理论比表面积，结构上属于独立存在的单层石墨晶体材料，故石墨烯片层的两边均可以负极电荷形成双电层。通过化学法制备的石墨烯由于结构的不稳定性以及潜在的官能团容易形成宏观聚集体，石墨烯片层之间互相杂乱堆叠分布，导致有效双电层的面积减少。通过化学法制备获得的石墨烯具有200～1200 m2g-1的比表面积，小于其理论值，但测得比电容仍有100~230 Fg-1，与碳纳米管和碳纤维的容量相近。解决其宏观条件下的团聚使其表面积得到有效增加，有可能获得高于多孔炭的比电容。由于石墨烯片层所特有的皱褶以及叠加效果，可以形成的纳米孔道和纳米空穴，有利于电解液的扩散，因此石墨烯基的超级电容器具有良好的功率特性。
Subrahmanyam等比较了不同制备方法得到石墨烯的超级电容器性能，其中化学热膨胀还原法制得的石墨烯具有较大的比表面积达到925 m2g-1，在硫酸电解质中容量达到117 Fg-1，在有机电解液中，电压为3.5V的时候，其比电容和比能量可以达到71 Fg-1和319Whkg-1。，但是通过其TEM照片观察发现石墨烯片层堆叠现象比较多，导致其高的表面积不能充分利用。Stoller等利用Hummers制备氧化石墨，并用肼还原得到化学改性的石墨烯作为电极材料，考察其超级电容器性能，在水性和有机电解液中的比电容分别可以达到135和99 Fg-1。Wang等考察了石墨烯堆垛数量对其电容器性能的影响，石墨烯层数可以由比表面积估计。石墨烯的界面容量与层数相关，这可能与空间电荷容量在层数上的相关性有关。Chert等使用气相肼还原Hummers制备的氧化石墨得到了还原性良好的石墨烯制备电容器电极，在28.5 Wh.kg-1能量密度下，水性电解质中电容高达205 Fg-1，在1200次循环测试后显示出优越的循环性能，只衰减10％的比容量。
5 太阳能电池
石墨烯被认为是很有潜力替代ITO的新型纳米材料。利用石墨烯制作透明导电膜并将其应用于太阳电池中也成为新能源开发研究的热点。与碳纳米管相比，石墨烯是一种具有良好导电率的理想二维电极。由于其高纵横比，二维的石墨烯具有良好的透光性和导电性，已有报道将石墨烯与聚合物，硅制备复合电极，但是电导率较低不足以用作光电转换电极。智林杰研究员所在小组利用氧化石墨热膨胀处理还原后得到的石墨烯制作为透明导电膜应用于染料敏化太阳电池中，取得了较好的结果。
制备的石墨烯透明导电膜的电导率可以达到550 Scm-1，在1000~3000 nm的光波长范围内，透光率可以达到70％以上。Wu等人用溶液法制备的石墨烯透明导电膜应用于有机太阳电池中作为阳极，但是由于应用的石墨烯未经过有效的还原，所以电阻较大，导致得到的太阳电池的短路电流及填充因数不及氧化铟，如果可以降低石墨烯膜的电阻，得到的结果可能要更好。Liu等人谰溶液法制备的石墨烯，并与其它贵金属材料复合的电极组装得到有机太阳电池，该电极短路电流可以到4.0 mAcm-2，开路电压为0.72V，光转化率可以达到1.1％。Li等人对石墨采用剥离---再嵌入---扩张的方法，成功制备了高质量石墨烯，其电阻比通过以氧化石墨为原料制备的石墨烯低100倍，并以DMF为溶剂，成功制备了LB膜，这种透明导电膜也成为应用于太阳电池的潜在材料。
6 储氢
Dimitrakakis等人报道了石墨烯与碳纳米管结合可以形成三维网络结构用于储氢，通过计算方法得知在掺杂锂离子的情况下，其常压储氢能力可以达到41 g.L-1。Ghosh等人利用剥离氧化石墨并进行纳米钻石转换得到的材料在一个大气压下，77K可以吸附1.7％的气体。氢气吸附量随表面的改变呈现线性变化。在100个大气压，298K条件下吸附量可以达到甚至超过3％，表明单层石墨烯具有更大的储氢量。
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