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| 天然矿物合成分子筛的研究进展 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2015-04-16 10:11:38 浏览次数： |
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（中国粉体技术网/班建伟）分子筛的研究起源于19世纪，直到20世纪40年代，Barrer等才首次模仿天然沸石的生成环境，在水热条件下成功地合成出低硅铝比的沸石分子筛。
20世纪60年代，美国UCC公司将分子筛工业化。随后分子筛在科学和工业中迅速发展，截止到2013年，由国际分子筛协会统计已发现或合成出的分子筛骨架结构共计201种。由于沸石分子筛具有特殊的孔道结构及种类的多样化，使其作为离子交换材料、吸附分离材料、催化材料在石油化工、石油加工和精细化工中起着重要的作用。
现代工业常用合成沸石分子筛的传统原料以化学品为主，虽然工艺成熟，产品质量高，但随其它行业对高活性原料的需求增加，制备分子筛所需的硅、铝原料的供应日趋紧张，价格不断上涨，导致生产成本高，这些问题制约了分子筛的发展。为了解决这一问题，人们开始关注富含硅铝的天然矿物。以天然矿物合成沸石，原料来源丰富，价格低廉，大幅度降低了生产成本，充分利用了资源，为沸石的合成开辟了一条新道路，具有广阔的发展前景。本文对以天然矿物为原料合成分子筛的研究进行综述。
１ 硅铝分子筛
1.1 A型分子筛
A型分子筛属于立方晶系，主要构成元素为硅､铝及其配位的氧原子，具有独特的吸附性､离子交换性､催化性和良好的化学可修饰性｡1965年，Howell等人成功地使用高岭土采用水热法合成出了LTA型沸石分子筛，这是研究者首次使用天然矿物合成分子筛。近年来，Novembre等以高岭土于650℃下煅烧得到SiO2/Al2O3物质的量比为2.2的偏高岭土为原料，不额外添加硅铝源,配得n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)=2.2∶1.0∶2.4∶150的分子筛合成液，采用水热法在68℃下晶化8h合成NaA分子筛。
Shams等以高岭土为原料，添加十二烷基硫酸钠(表面活性剂)､庚烷(溶剂)和丁醇(助表面活性剂)制成纳米乳剂，以n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(H2O)=1.0∶2.2∶6.6∶6.0配成合成液，采用纳米乳剂-超声波法，制备出NaA 分子筛,再与CaCl2溶液进行离子交换，制成CaA(5A)分子筛。随后，研究者相继发现膨润土､硅藻土也可以合成A型分子筛。
Ma等以膨润土提供部分铝源和全部的硅源，添加NaOH､NaAlO2和H2O配制组成n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(H2O)=1.0∶1.5∶3.0∶150的凝胶，在90℃下晶化6h，得到结晶度为82.7%的NaA 沸石分子筛。近年来，随着对凹凸棒土的研究，发现其富含的硅源也适用于合成A型分子筛。张磊等人以煅烧的凹凸棒土为原料，先进行除铁漂白，再使用NaOH 对其进行碱处理使Al2O3转化为偏铝酸钠作为铝源，熔融的硅酸钠提供硅源，100℃下晶化6h水热合成出4A分子筛｡
赵秋萍等以不同产地的凹土为原料，凹土经过煅烧热处理，不进行除铁漂白处理，添加偏铝酸钠保持硅铝比为2∶1，在100℃在晶化6h，也能得到晶型完整的4A分子筛｡
1.2 X型和Y型分子筛
X型和Y 型分子筛的结构单元都是由β笼和六方柱笼组成的八面沸石笼，具有十二元环窗孔。Wang等使用传统的水热法，将铝土经碱融法处理提供硅铝源，补充去离子水和硅酸钠，按照n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=2.0∶0.2∶1.0∶76配制分子筛前驱体，在95℃下晶化24h合成出X型分子筛。蒋等在水热合成法的基础上，采用超声波技术，以膨润土为原料，晶化温度为70-75℃，晶化时间为l-1.5h合成了X型分子筛。产品粒径分布范围窄、粒径小、比表面积大。
除了超声波合成法，微波合成法也能成倍地加快反应速率，减小颗粒尺寸和大小分布的范围。万等以内蒙古鄂尔多斯煤系高岭土为原料，微波加热合成13X型分子筛。实验表明，最佳的反应条件为：微波反应时间1h，微波胶化时间16min，晶种投加量为2%，碱投加量n(Na2O)∶n(Al2O3)控制在5.3∶1.0。
除了对加热方式的改进，人们在合成方法上也有所创新。美国Engelhard公司成功开发了以高岭土微球为原料，通过原位晶化法制备催化剂的工艺，先喷雾制备高岭土微球，然后一次性制备出活性组分(Y型分子筛)和载体(高岭土)。这种催化剂的制备工艺有别于常规的活性组分单独制备､之后再和载体混合喷雾成型的合成工艺，使得活性组分和载体以化学键相连，活性组分生长在由载体组成的孔道表面，提高了分子筛的活性稳定性和活性中心的可接近性。
Huang等采用950℃下焙烧的凹土为硅源,800℃下煅烧的高岭土为铝源,以n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=3.0∶1.0∶4.7∶150制成凝胶，采用水热原位晶化法，晶化温度为100℃，得到相对结晶度较高的NaY分子筛晶体｡
2 硅磷铝分子筛
硅酸铝分子筛(SAPO-n)是由AlO4四面体､SiO4四面体与PO4四面体交替组成的分子筛。天然矿物在硅磷铝分子筛中的应用始于SAPO-5分子筛。Zhou等采用煅烧的高岭土兼作铝源与硅源､正磷酸作磷源､三乙胺和氧氟酸为复合模板剂，水热法在200℃下晶化24h合成了SAPO-5分子筛，研究表明引入Si原子可以显著提高分子筛的酸性。该课题组又采用三乙醇胺和十六烷基三甲基溴化铵为复合模板剂合成了高硅磷铝分子筛SAPO-5分子筛。实验结果表明采用复合模板剂，可以促进SAPO-5分子筛晶体产物的形成，反应后结构中Si､Al的配位环境发生了较大的变化，形成了较多Al(OP)4及Si(AlO)4四配位结构。
随着研究的深入，偏高岭土也被应用在SAPO-34分子筛的合成中。Zhu等以偏高岭土(KA)提供硅源和铝源，以n(KA)∶n(TEA)∶n(H3PO4)∶n(H2O)=1∶0.93∶0.92∶50，通过水热法在190℃下晶化36h合成SAPO-34分子筛。
王等又对该工艺进行了优化,采用质量分数为4%-10%的NaOH水溶液对高岭土微球进行了预处理，调整高岭土微球的化学组成和结构，再将其作为原料制备SAPO-34分子筛。并将合成的SAPO-34分子筛作为催化剂应用于MTO反应中，甲醇转化率达到100%,低碳烯烃选择性为89.8%，优于未处理的高岭土合成的SAPO-34分子筛催化剂。
另外，研究者发现改变合成液中的硅铝比和模板剂，可制备多种多样的SAPOs分子筛。Wang等采用偏高岭土作为硅源和部分的铝源，以偏高岭土中的硅含量为基准，适当的添加拟薄水铝石控制胶体中的硅铝比，采用水热合成法合成了SAPO-5，-11，-20，-34，-44和-47等系列的SAPO分子筛｡
3 介孔分子筛
以天然矿物为原料合成的介孔分子筛最常见的是MCM-41分子筛。Du等首先采用6mol/L的HCl溶液去除偏高岭土中的Fe2O3杂质，再将其作为硅铝源，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，在100℃下水热晶化24h合成出Al-MCM-41分子筛。
Yang等以凹土为原料，经机械研磨使得凹土的结构局部塌陷，部分的Al3+ 离子进入Si-O四面体结构中，再通过盐酸浸析修饰Al3+ 离子进入Si-O四面体结构中，同时溶解出凹土中富含的Mg2+ 离子杂质，在100℃下晶化24h合成介孔分子筛Al-MCM-41｡
Jiang等以偏高岭土作为原料,按照n(SiO2)∶n(Na2O)∶n
(Al2O3)∶n(H2O)=1∶1.33∶0.17∶47的配比在100℃下晶化12h，得到高岭土Y分子筛，再加入十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，在100℃下晶化48h,最终得到Y-MCM 分子筛。
以天然矿物为原料合成的介孔分子筛还有HMS和Al-SBA分子筛等。金等将海泡石经过盐酸处理后，除去其中的MgO和CaO等杂质得到层状的SiO2，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，用NaOH 溶液调节pH 至12，在120℃下晶化72h，得到具有HMS结构特征的介孔分子筛；将上述合成过程中的NaOH 溶液替换成含铝的碱性溶液NaAlO2，即可得到具有Al-SBA结构的介孔分子筛｡
４ 结 论
以天然矿物作为原料合成了多种分子筛，不仅可以高效利用矿物资源，而且还是拓宽分子筛应用领域和开发其潜在价值的重要途径。虽然开发利用天然矿物合成分子筛的潜力较大，但仍需进一步探讨天然矿物的预处理和天然矿物合成分子筛的机理。天然矿物中存在的金属矿物质大多作为杂质除去，充分利用天然矿物中的金属矿物质可使天然矿物在分子筛合成的应用中发挥更大作用。
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