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| 相变储能矿物材料介绍 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2015-03-27 10:47:56 浏览次数： |
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（中国粉体技术网/班建伟）在相变储能材料领域，矿物扮演着重要的角色：一方面很多矿物本身就是很好的无机相变储能材料，如南极石、芒硝等，它们具有合适的相变点和较大的相变潜热，通过添加成核剂和增稠剂可以制备性能良好的相变储能材料；另一方面具有特定结构或经过简单改性可得到特殊结构的矿物如膨润土、珍珠岩等，内部的孔隙结构可以作为相变储能材料液态时的良好载体，从而制成性能优良的复合定型相变储能材料。
１ 相变储能矿物材料
目前，在5000多种天然矿物中，具有合适相变点而易于实际应用的相变储能材料并不多。表１列出了几种相变点适宜的相变储能矿物材料主要性质。水属于广义矿物的范畴，也是人们利用最早、性能较好的相变储能材料。绝大部分相变储能矿物材料属于中低温相变储能材料。
1.1 南极石-CaCl2·6H2O
1963年,南极石首先被发现于南极维多利亚陆地(Victoria Land)，并因此得名(Torii and Ossaka,1965)｡它为三方晶系P321，a=0.7876nm，b=0.7876nm，c=0.3954nm，α =β=90°，γ =120°，Z=1｡南极石的来源丰富，且制取方法多而简便,因此价格低廉｡
南极石是一种常见的无机水合盐相变储能材料，它具有适合人类居住环境的相变温度(29℃)以及较大的相变潜热(190.8kJ/kg)｡很多学者都对南极石的过冷性进行了研究，其中SrCl2·6H2O作为防过冷剂很好地抑制了南极石的过冷，使其能够更好地应用于建筑物智能控温领域(刘栋和徐云龙，2007；Carlsson，2009)｡
1.2 芒硝-Na2SO4·10H2O
芒硝系单斜晶系P21/c，a=1.1512nm，b=1.0370nm，c=1.2847nm，α =γ =90°，β =107.8°，Z =4(Levy andLisensky，1978)｡晶体呈短柱状或针状，通常呈致密块状､纤维状集合体。在干燥空气中逐渐失去水分而转变为白色粉末的无水芒硝。中国目前已探明的芒硝总储量约为200亿t(以无水硫酸钠计)，主要分布在西藏､内蒙古､黑龙江､山西､吉林等省区。
芒硝是一种典型的无机水合盐相变储能材料，具有适合人类居住的相变温度(32.4℃)和较大的相变潜热(254kJ/kg)，良好的导热性能､稳定的化学性质､无毒､价格低廉，并且是很多化工产品的副产品，广泛应用于贮存太阳能､各种工业和生活废热(许建俊和华泽钊，1997；黄金和柯秀芳，2008)｡
1.3 泡碱-Na2CO3·10H2O
泡碱的空间群是C1c1，a=1.283nm，b=0.9026nm，c=1.344nm，α=γ =90°，β=123°，Z=4(Taga,1969)。它是天然石碱一类矿物的主要成分，它主要来自于天然碱湖和固体碱矿。在中国，这种天然碱矿物已经发现152处，储量近4亿t。以内蒙古的碱湖最多，西藏高原是现代盐湖的集中地，此外南襄盆地和河南吴城也有泡碱分布｡
近年来，Na2CO3·10H2O作为比较有潜力的无机相变储能材料也逐渐受到人们关注，研究表明它的熔点为32~36℃，相变潜热约为246.5kJ/kg。因为与芒硝具有相近的熔点与相变潜热，因此同样在储存太阳能､建筑物控温等领域有着广阔的应用前景。
1.4 铵明矾-NH4Al(SO4)2·12H2O
铵明矾是含有结晶水的硫酸铵和硫酸铝的复盐。无色立方晶体Pa3，a=b=c=1.2240nm，α =β=γ=90°，Z=4(Abdeen,1981)。铵明矾在120℃时失去10分子结晶水，在250℃时开始进一步失水，280℃以上完全分解｡
铵明矾具有较高的相变潜热269kJ/kg，合适的熔点93.7℃，较高的导热率0.55W/(m·K)和较小的体积变化率7%，而且无毒､价格适中，在反复融化凝固过程中一般不出现相分离,是稳定的无机水合盐(赵兰和章学来,2007)。硫酸铝铵类相变储能材料在电蓄热､回收城市废热等领域,具有很好的开发价值和市场前景。
1.5 水氯镁石-MgCl2·6H2O 与水镁硝石-Mg(NO3)2·6H2O 共晶盐体系
水氯镁石是单斜晶系，空间群C2/m，a=0.98607nm，b=0.71071nm，c=0.60737nm，α =γ =90°，β =93.758，Z=2(Agron and Busing,1985)。水镁硝石的空间群为P21/c，晶格参数为a= 0.619nm，b= 1.261nm，c=0.656nm，Z =2,α =γ =90°，β =93°(Schefer and Grube,1995)。它们均产于现代和古代盐湖中，是镁盐矿的主要矿物组分之一，通常与光卤石､石盐､硬石膏等共生。中国镁盐储量极其丰富，仅青海钾肥厂就副产水氯镁石约2000×104t/a，大量的镁盐因未找到合适的用途而在当地堆积成山，被公认为“镁害”。如果能够将水氯镁石改性成为良好的相变储能材料有望实现变废为宝｡
已有研究表明,共晶盐相变储能可以通过不同配比来实现对相变材料相变点的调节,而且在共晶点附近的相变潜热会相对较大,因此逐渐成为研究热点｡据报道,当按照共晶配比将水氯镁石与水镁硝石混合后,可以得到具有合适熔点和较大相变潜热值的共晶盐相变储能材料｡周权宝等(2011)构建了该体系0~100℃的完整相图(包含多温共晶线,不同温度的等温线,共晶点等),揭示了该体系作为储能材料的原理｡该二元共晶组合在56℃附近达到共晶点,具有较大的相变潜热128kJ/kg,并且可以在相变点附近实现相变点的灵活调节,若应用于太阳能热水器储能水箱,可以在满足人们生活用水的基础上,起到减小水箱体积,节约空间的作用｡
2 矿物基相变储能材料
作为复合PCM 载体的矿物首先要求具有稳定的结构形式,其次要具有较大的内孔容积和较好的导热性能｡满足以上要求的矿物主要是二维层状矿物和三维孔道矿物,它们既能稳定负载大量的PCM又具有较好的传导性能｡由于矿物基复合相变储能材料拥有众多优势,逐渐成为现今比较实用的相变储能材料复合方法｡
常见的矿物基复合相变储能材料有膨润土复合PCM､石墨复合PCM､珍珠岩复合PCM 等｡
2.1 膨润土复合PCM
膨润土是以含蒙脱石为主要矿物品种的黏土矿物共混体，勘探研究表明，中国膨润土的储量世界第一位，年产量已超过350×104 t，占世界总量的60%，各地膨润土中的蒙脱石含量差别较大，一般蒙脱石含量在20%~95%。蒙脱石具有独特的纳米层间结构，制备膨润土复合PCM 首先采用“液相插层法”将膨润土进行有机化改性，再将有机膨润土与用溶剂溶解的液相有机相变储能材料进行混合，使有机相变储能材料嵌入到膨润土的纳米层间(王志强,2007)｡
由于膨润土纳米层间比表面积大、界面相互作用力强，因此在储(放)热过程中相变储能材料很难从膨润土的纳米层中解脱出来，同时膨润土相对一般相变储能材料又具有较高的导热系数，因此制备的复合PCM 具有较好的传导性能。它既可以直接作为建材､保温材料原料，又可二次填充在塑料､纤维､涂料中制成储能制品，因此在工业､民用领域具有广阔的应用前景。
2.2 石墨复合PCM
石墨是六方晶系，空间群P63/mmc；a=0.2464nm，c=0.6711nm｡据国土资源部统计资料，中国晶质石墨储量3085×104 t，基础储量5280×104 t；隐晶质石墨储量1358×104 t，基础储量2371×104t，中国石墨储量占世界的70%以上。著名的石墨矿床有黑龙江萝北县白云山石墨矿床，山东南墅石墨矿床，内蒙古兴和石墨矿等｡
石墨为铁黑至钢灰色，条痕为光亮黑色，金属光泽,隐晶集合体呈土状光泽，不透明。硬度1~2，性软，有滑腻感，染指，比重2.09~2.23。具有良好的导电性。
膨胀石墨具有与天然石墨相似的性能：耐高温､耐氧化､耐腐蚀､耐辐射､导热性好，还具有独特的网络状孔隙结构､较大的比表面积和较高的表面活性(赵建国,2009)。膨胀石墨内部孔隙度可达总体积90%，同时却保持很好的机械稳定性，热导率平行层理方向可达20~25W/(m·K)，垂直层理方向为5~8W/(m·K)。相比而言，通常无机相变储能材料的热导率低于1.0W/(m·K)。因此将相变储能材料渗入到85%体积的膨胀石墨空隙，可以提高热导率50~100倍(Mehling and Cabeza,2008)。综上所述，膨胀石墨复合相变储能材料在具有良好储热性能的基础上改善了材料的导热性能，具有较好的应用前景。
2.3 珍珠岩复合PCM
珍珠岩是由一种火山喷发的酸性熔岩，经急剧冷却而成的玻璃质岩石，因其具有珍珠裂隙结构而得名。中国已在山西､辽宁､内蒙古等十多个省､自治区发现膨胀珍珠岩矿床，其中产于山西的储量最大。已开发的较大的矿床有南信阳上天梯、河南罗山、辽宁建平、浙江缙云、吉林九台、山西灵丘等。
珍珠岩复合PCM 的载体是膨胀珍珠岩，它的选用需综合考虑材料的孔隙度､孔隙连通性､孔隙微观化学环境､颗粒级配､材料成本等因素。膨胀珍珠岩具有高达80%的孔隙度，可以吸收超过70%体积含量的相变储能材料。用膨胀珍珠岩制备的复合PCM 是一种储能密度高､耐久性较好的功能建筑材料。这种材料可以储存夜间廉价电力，用于白天的温度调节，从而将白天电力峰值负荷部分转移到夜间电力负荷波谷时段，在电力调峰应用领域具有较好的应用前景(余丽秀，2007)｡
2.4 硅藻土复合PCM
硅藻土是单细胞的藻类死亡后，其残骸在海洋或湖泊中沉积而形成。硅藻土成分以SiO2为主，也还有少量的Al､Fe､Ca､Mg等。它具有多孔性､密度小､比表面积大､吸附性好､耐酸､耐碱､绝缘等众多的优良性能。
中国硅藻土储量丰富，其中10个省(区)有硅藻土矿产出，总储量为3185亿t。仅次于美国，居世界第2位。
硅藻土由于具有比表面积大，吸附性好的特点，而被国内外学者大量用作相变储能材料的载体，制备的硅藻土复合PCM 具有良好的性能。
Nomura等(2009)利用赤藻糖醇为PCM，硅藻土为载体，采用真空自发浸润方法，制备了复合相变材料。通过一些测试表明，液态赤藻糖醇能完全填充多孔硅藻土陶瓷的空隙中，复合材料的相变潜热达到纯赤藻糖醇(294.4kJ/kg)的83%。Karaman等(2011)对聚乙二醇/硅藻土复合相变储能材料进行了研究，结果表明，制备的复合PCM 相变温度为27.7℃，相变潜热为87.09kJ/kg，经过多次循环后，保持相对稳定的化学和物理性能。在应用方面,以硅藻土为载体的复合PCM 已经广泛应用于化工､冶金､电力､通讯和建材等领域(冷光辉等，2013)。
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