（中国粉体技术网/班建伟）许多天然矿物(如沸石类、粘土类矿物及其改性化合物) 具有纳米级孔道结构以及离子交换、吸附性能；绝大部分天然矿物具有纳米尺度的掺杂结构, 层状结构的矿物的层间结构可被扩充或压缩；纤维状结构的矿物可以被剥离为径向呈纳米级的单纤维。
可以预料, 纳米科学和纳米技术的研究成果将在矿物材料研究领域产生更为广泛的影响, 矿物的纳米结构的研究、纳米级矿物材料的合成、制备、改造、性能研究及应用将成为矿物材料重点研究的方向之一。其中, 纳米级的矿物粉体的制备、矿物纳米介孔结构的改造及其应用将得到优先发展。
矿物材料在纳米科技中的应用意义主要体现在两个方面: 一是某些矿物如高岭石、蒙脱石等由于其具有层状结构特征, 可以通过层间插层和层离技术得到纳米矿物材料。这不仅为矿物材料在高新技术领域的应用开辟了新途径, 而且与传统的纳米材料制备技术如物理的蒸发冷凝法、离子溅射法、机械研磨法、低温等离子体法、氢脆法、电火花和爆炸法, 化学的液相反应法、气相反应法和固相反应法相比, 具有原料丰富、工艺简单、成本低廉等特点, 其应用前景十分广泛。另一方面纳米介孔矿物材料和生物矿物材料为纳米材料的合成提供了新的模板和自组装思路, 为纳米科技的发展提供了新生长点。
聚合物-粘土复合材料是典型纳米矿物复合材料, 它是利用层状粘土矿物的吸附性、离子交换性和膨胀性的特点, 将许多单体或聚合物嵌入到矿物的层间域而得到。这种复合纳米矿物材料具有独特的纳米晶体结构特征和表现出协同效应, 从而使这种新型材料一方面表现出粘土矿物优良的强度、尺寸稳定性和热稳定性, 另一方面又具有聚合物的韧性、可加工性和介电性能。
目前, 国内外有机-无机纳米复合材料的制备方法一般分为三种类型: 一是纳米粒子直接分散法,适用于各种纳米粒子, 易于工业实现, 最接近目前的工业生产方式。但是, 由于纳米颗粒具有很高的表面自由能, 很容易发生团聚, 故采用这种方法时必须将纳米粒子很好地预分散。否则, 将在高分子基体中以团聚体存在, 影响复合材料的性能, 通常通过表面改性进行表面处理, 减小无机纳米粒子和高分子聚合物的界面能差异, 从而达到均匀分散, 并使两相具有良好的亲和性。
这种方法还包括高分子溶液共混、熔融共混和机械共混等几种加工方法。其中熔融共混就是在高分子塑炼机械如开炼机等上将高分子聚合物熔融, 然后加入纳米材料粒子, 在机械力作用下塑炼成为复合材料。二是插层原位聚合法, 该方法是将聚合物单体通过交换、插层的方法插入到层状无机物的片层之间, 然后加入引发剂, 进行单体聚合, 合成高分子聚合物。由于高分子聚合将仅仅1 nm左右的无机物片层撑开, 均匀分散在高分子中。这样得到了纳米复合材料。根据无机物片层撑开的程度, 可以将这种方法合成的纳米复合材料分为插层型和剥离型。三是溶胶- 凝胶( so l- gel)法,该方法是将烷氧基金属或金属盐等前驱物在一定条件下水解缩合成溶胶, 然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶。
余丽秀等人研究了熔体挤出法制备蒙脱石/尼龙6纳米复合材料的性能、影响因素及应用前景。将自制的改性蒙脱石同尼龙6、稳定剂、硬脂酸等混合均匀后, 用双螺杆挤出机挤出造粒, 制备的蒙脱石/尼龙6纳米复合材料拉伸强度84. 41MPa、抗弯强度115. 40MPa、热变形温度( 0. 45MPa) 189℃ 。
林蔚等人研究应用熔融插层法成功地制备了聚苯乙烯/蒙脱石纳米复合材料, 对蒙脱石的结构变化、复合材料的力学性能、耐热性、阻燃性及抗溶性进行了分析。以十六烷基三甲基溴化铵改性钠基膨润土与聚苯乙烯熔融插层, 制备了无机-有机纳米复合材料, 蒙脱石层间距由于改性剂及插层剂的进入而逐次增大。复合纳米材料由于纳米尺度效应和界面粘合性, 使复合材料的耐热性、阻燃性、抗溶性提高, 扩大了材料的应用范围。聚苯乙烯- 钠基膨润土复合材料与其它聚合物复合材料相比具有较好的力学性能。
王立新等人首先用有机胺对蒙脱石( Na-基膨润土) 通过离子交换反应进行改性, 然后将改性后的蒙脱石与双酚A 型环氧树脂在搅拌下充分混合, 热模浇铸, 制备出环氧树脂- 蒙脱石纳米复合材料, 讨论了影响材料形成的各种因素。利用TGA、XRD、TEM、DMA等手段表征了材料的结构和性能; 并对其形成机理进行了初步探讨。定量计算结果表明: 形成纳米复合材料的推动力是环氧树脂在蒙脱石晶层间的固化反应热。
李桂英等人进行了聚酰亚胺/蒙脱石纳米复合材料的制备、结构、性能及应用等方面的研究。利用聚合物大分子溶液插层法和单体溶液插层原位聚合法制得的聚酰亚胺/蒙脱石纳米复合材料比传统复合材料有更优异的力学性能、热性能和气、液阻隔性能, 且掺入少量改性蒙脱石以后聚酰胺酸脱水环化的反应时间和反应温度都有所改进。对有机可溶性聚酰亚胺来说, 少量蒙脱石的加入不仅未影响其溶解性, 反而在含量低时其溶解性增强。
由于纳米粒子尺寸小于可见光波长, 材料仍然具有高的光泽性和良好的透明度。这些性能的提高都是因为蒙脱石在聚酰亚胺基体中的扩散达到了纳米水平, 形成了二维稳定性, 因此复合材料可适应于特殊条件下工作的精密零件和微电子工业的各种要求, 从而拓宽了聚酰亚胺的应用领域。
范丽珍等人用离子交换法对蒙脱石进行有机及无机改性制备了3种改性蒙脱石。采用溶液浇铸法分别对3种改性蒙脱石与聚氧乙烯、LiClO4 进行复合制备了聚合物电解质膜。用X 射线衍射对改性前后的蒙脱石及部分电解质膜进行了结构表征。采用交流阻抗法对复合型电解质膜的离子电导率进行了测试。
结果表明: 一定量的改性蒙脱石可以使(PEO)16LiClO4的离子电导率提高几倍到几十倍。改性蒙脱石对基体离子电导率提高程度的不同取决于改性蒙脱石的含量和结构。
顾圆春等人以新型聚烯烃弹性体POE为增韧剂, 以纳米高岭土为增强剂, 将传统的弹性体增韧方法和新型的纳米粒子增韧增强手段相结合; 采用合金化技术和填充复合工艺, 制得高性能的聚丙烯复合材料。研究结果表明, 纳米高岭土和弹性体POE 对PP增韧具有协同作用, 呈现的并不是二者独立增韧作用的简单加和, 纳米无机粒子对复合体系PP /POE 还有增强作用并大大减缓了因POE 的加入而导致复合体系强度的降低。
徐曼等人为了提高橡胶电缆的使用寿命, 通过在橡胶电缆料中加入不同种类、粒径的纳米S iO2、ZnO、Al2O3和经过不同方法进行表面处理的无机纳米粒子, 改善了对橡胶基体的机械、硫化、介电等性能。结果表明: 不同的纳米粒子及添加量对橡胶性能的影响不同。总体上看, 纳米粒子的加入能够对橡胶起到改善强度、韧性等机械性能、缩短硫化时间等作用, 同时不使橡胶原有的优良介电性能恶化, 并且在某些方面还有一定的提高。
随着纳米矿物材料的发展, 纳米矿物材料的超细和提纯还需要进一步研究; 由于纳米矿物晶体研究刚起步, 许多参数的测定需要技术上支持; 纳米矿物空间结构的几何构型、空间电荷构型、物理化学性质及其内外表面的过渡部位都需要深入研究。
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