|
| |
| 固体废弃物磷石膏制备晶须新材料研究进展 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2015-12-29 09:48:53 浏览次数： |
|
| |
1 前言
磷石膏是湿法磷酸工业的副产物，每生产1t磷肥（以P2O5计算）约产生4.5～5.5t磷石膏。据统计，2014年我国全年生产磷肥1 669.93万t，同比增长2.59%，而历年来磷石膏的堆放量累计超过3亿，企业每年为此花费大量的经费用于建设渣场及其运行管理。磷石膏含未分解磷矿、游离磷酸、氟化物等杂质，大量堆放会带来环境问题，污染土壤、大气和水体。根据2011年12月出台的《大宗固体废物综合利用实施方案》，到2015年，我国磷石膏的综合利用率也只能从2010年的20%提高至30%。因此，如何对其进行合理地处置和处理是固体废弃物处理面临的重要问题。
目前，磷石膏的应用主要有：生产石膏建材，包括纸面石膏板、石膏砌块、纤维石膏板等；生产水泥、水泥缓凝剂；生产化工产品，包括硫酸铵、硫酸钾、硫脲等；作为土壤改良剂，如甘肃瓮福化工公司以磷石膏改良西北地区盐碱性土壤，投产后每年可消化利用磷石膏100万t以上；用于加固地基，回填废弃的矿井、野山沟、凹地等；制备新型材料，如硫酸钙晶须。其中，磷石膏用作生产石膏建材、水泥缓凝剂、硫酸铵，其技术成熟、消耗量大，做到了资源循环利用，缓解了资源匮乏的压力，同时还部分解决了磷石膏的大量排放问题。
近年来，磷石膏作为原料制备新型材料备受研究者的青睐，如以磷石膏为原料制备硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、羟基磷灰石以及复合材料等，大大提高了磷石膏的利用价值。本文重点介绍磷石膏在新型材料领域的综合利用技术以及研究进展，对以磷石膏为原料制备新型材料进行综述。
2 硫酸钙晶须
硫酸钙晶须作为树脂、塑料、橡胶等的填料具有明显的增强、增韧、增稠、耐热、耐磨、耐油等特点。
硫酸钙晶须的制备方法有：水热法、常压酸化法、有机媒介法等。而陈学玺等通过改进传统湿法磷酸生产工艺，利用湿法磷酸生产过程中的钙离子和硫酸根离子制备出了磷石膏晶须，在化学反应的源头上避免了磷石膏废渣的生成，是典型的绿色清洁化工工艺。
更多的研究者是在磷石膏产生的基础上，探索以磷石膏为原料生产硫酸钙晶须的技术。如秦军等采用水热法，以磷石膏为原料制备硫酸钙晶须，在最佳实验条件下制备出平均直径为2μm，长径比为42的硫酸钙晶须产品。
实验表明反应温度、料浆初始pH、反应时间、料浆浓度及磷石膏粒度均会影响硫酸钙晶须的生成。考虑到磷石膏含有杂质，杨荣华等用碳酸氢铵和氨水及工业副产盐酸，对磷石膏进行净化处理，去除杂质提纯得到硫酸钙，将得到的硫酸钙采用水热法制备硫酸钙晶须。
在此工艺过程中，产生的硫酸铵也可作为肥料及原料出售，具有较大的经营弹性。韩青等采用“酸溶除杂-水热生长-焙烧转化”的工艺，得到的半水硫酸钙晶须，相比较直接水热处理未经除杂的磷石膏得到的半水石膏晶须产品，其长径比大、直径细、均一性好，且表面少有附着物。
晶体的成核生长以及生长速率受反应温度、压力、时间、pH、升温速率、添加剂种类及数量等的影响。谢占金等研究了添加剂种类及数量对磷石膏制备硫酸钙晶须长径比和形貌的影响。结果显示，硫酸镁作为晶型助长剂，在晶种和结晶稳定剂的协调作用下，制得的硫酸钙晶须产品优质，表面光滑，长度最长可达150μm左右，直径细度可细达0.5μm。
磷石膏在水中的溶解度也会影响晶须的合成质量，研究者在反应中加入甘油，以促进CaSO4·2H2O的溶解。
He Hua等以磷石膏为原料，在最佳甘油/水为50%的条件下，水热法合成CaSO4·0.5H2O晶须。此外，甘油的作用还体现在指导CaSO4 0.5H2O 晶须沿c 轴生长。同样，Huang Zheyuan等以磷石膏为原料，液固比为10，甘油和溶液体积比为50%的条件下，在140℃条件下反应2h，成功形貌较好的CaSO4·0.5H2O晶须。
以磷石膏为原料制备硫酸钙晶须，大多采用水热合成，影响晶须生长因素主要有：（1）杂质对晶须形成的影响；（2）影响晶体的成核生长以及生长速率的内外因素，如原料粒度、反应温度、压力、时间、pH、添加剂种类等；（3）磷石膏在水中的溶解及其对晶须生成的影响。考察诸因素对合成产品的影响趋势，确定较适宜的工艺条件，是合成高质量的硫酸钙晶须基础。
3 碳酸钙晶须
碳酸钙晶须呈针状或纤维状单晶体，具有热稳定性好、易于加工等特点，广泛应用于造纸、塑料和橡胶等工业。相比较碳晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须、钛酸钾晶须等的高成本，碳酸钙晶须的高性价比使其具有很好应用前景。
传统的碳酸钙晶须的制备方法有可溶性钙盐与碳酸根盐制备法、尿素水解法、Ca（OH）2 -CO2气液反应法等。以磷石膏为原料制备碳酸钙晶须是一种新的探索，不仅为碳酸钙晶须的合成提供了新技术，还可以缓解磷石膏对环境的压力。通过处理磷石膏来获得高性价比的碳酸钙晶须，是磷石膏资源化利用的一种有效途径。
陈先勇等以废弃磷石膏为钙源低温水热合成碳酸钙晶须，研究了不同反应前驱物和添加剂对碳酸钙样品晶形的影响，采用柠檬酸钠为添加剂，在最佳工艺条件下，可制得晶须长度约为50～120μm、长径比为40～100、大小相对均匀的文石型碳酸钙晶须。同时，实验还制得了形貌独特的稻草捆状和竹叶状碳酸钙晶体。
仵亚妮等则将磷石膏经过HCl浸取、NH3·H2O除杂得到的精制的CaCl2溶液，采用碳化法制备文石型CaCO3晶须。碳化过程以MgCl2为晶体导向剂，制得晶须的XRD分析表明，绝大多数晶须为文石型，方解石含量很少。
牛宏亮等采用磷石膏脱硫残渣（主要成分是CaO）为原料，MgCl2·6H2O作为晶型控制剂，通入CO2气体，采用气液合成反应法制备碳酸钙晶须。反应温度、CO2流量、CaO 的含量、MgCl2 浓度等均会影响碳酸钙晶须的形貌。
►欢迎进入【粉体论坛】
|
|
|
| |
|
| |
|
|
|
|
|
|
