粉煤灰是一种常见的工业固体废弃物，主要来源于燃煤电厂和一些工厂的锅炉，是煤粉燃烧后剩余的细灰，为类火山灰质材料。煤粉在锅炉中燃烧时，大部分组分被烧尽，一些不燃物残留在烟气中，炉内温度较高时，这些不燃物变成熔融态，当温度降低时，这些物质经过急冷变成玻璃相，由于表面张力的作用，颗粒呈球形。我国煤炭有相当一部分是用来发电，每千瓦发电机组的排灰量约1吨。随着工业发展，用电量需求在不断增大，粉煤灰的排放也逐年在增加。2013年，我国排放粉煤灰量达到5.2亿吨。我国粉煤灰的堆存量和每年的排放量都很巨大，亟待开发利用。
高铝粉煤灰是一种以含有较高氧化铝组分的粉煤灰，在我国内蒙古产出的粉煤灰中含铝较高。近年来在提取氧化铝方面投入了很多人力物力。我们课题组也有幸参加了部分工作。结合课题组的这些工作，本文对粉煤灰的利用进展进行了综述。
1 粉煤灰的性质
1.1 化学成分
粉煤灰的化学成分由于产地和成因的不同而复杂多变，其主要由硅、铝、铁、钙、钠、钛、镁、钾、锰和氧等元素组成。这些组分存在形态以氧化物为主，其次有一部分以硅酸盐和硫酸盐的形式存在。产生于循环流化床锅炉的粉煤灰中CaO、SO3含量及烧失量通常比煤粉炉产生的粉煤灰的高。其中硅含量最高，其次是铝，通常以硅铝酸盐形式存在，一般SiO2的含量在40～60%，Al2O3的含量在20～30%。铁含量一般在4～10%，相对比较少，酸溶性好。CaO的含量一般在2.5～7%，烧失量的范围波动较大在3～30%之间。
1.2 矿物组成
粉煤灰的主要矿物组成是铝硅玻璃相、石英、莫来石、刚玉、氧化铁、碳粒、硫酸盐等，其中铝硅玻璃相包括玻璃微珠和海绵状玻璃体。玻璃相含量约为50%，最高可达80%～90%，其具有良好的化学活性及较高的化学内能。粉煤灰中的玻璃相为空心球状，主要成分为SiO2和Al2O3， SiO2/Al2O3=2～12；结晶相主要为莫来石、刚玉、长石、石英和少量钙长石、赤铁矿、方镁石、磁铁矿等矿物，莫来石呈微晶质。粉煤灰颗粒主要由硅铝玻璃相和少量未燃烧的碳粒及不发生反应的莫来石、石英等矿物组成，玻璃相包括空心微珠和海绵状不规则多孔体，其中空心微珠又有单珠、连珠体组成。
1.3 其他性质
粉煤灰的外观与水泥相似，呈粉末状，由于细度和含碳量的不同，颜色由深到浅逐渐从乳白色变化到灰色再到灰黑色，其中灰色粉煤灰较为常见。
粉煤灰的粒径范围为25～300μm，平均粒径为40μm；粉煤灰具有多孔结构，孔隙率为60%～75%，比表面积一般为2500～5000cm2/g。粉煤灰根据含钙量的多少分为低钙灰和高钙灰，一般低钙灰的比重为1.8～2.8g/cm3，高钙灰的比重为2.5～2.8g/cm3，通常比重大的粉煤灰活性高。
2 粉煤灰的危害性
火力发电厂排放的大量粉煤灰被排放在特制的尾矿库中或者直接排放在空地上，不仅占用大量农业用地，造成土地资源的浪费；同时遇到大风天气，会出现扬尘，污染空气，损害人体健康；若排入河道水系中还会造成河流堵塞，水质污染。粉煤灰的危害性主要表现在以下几个方面：
2.1 占用土地，浪费资源
粉煤灰的堆积占用大量土地，造成土地资源的浪费。尾矿库的建造需要占据许多土地，其中包括一些土质较好的农业用地。随着粉煤灰排放量的不断增加，所需的土地面积也将随之扩大。尾矿库的修建需要大量资金，且结构非常复杂，施工难度大，后续的维护和维修仍然需要投入大量的人力和物力。
2.2 破坏环境和生态
粉煤灰的粒度很细，易发生扬尘，造成严重的空气污染，导致雾霾天气。燃煤电厂如果在排放粉煤灰时，加入一定量的水，即采用湿排，则粉煤灰中含有的有害物质会随着冲灰水进入到江河湖等水系中，对水体造成污染，导致水质恶化。堆放在储灰池中的干粉煤灰，若不采取措施，在遇到雨水天气时，Pb、As等有害元素，会随着雨水渗透到地下，污染地表及地下水。粉煤灰直接堆积于土地上，其中的一些盐和碱会渗入到土地中，从而使尾矿库周围的土地盐碱化，土质下降，不再适合农作物的种植，导致土地资源的浪费。
2.3 危害人体健康
粉煤灰的粒度很细，当人体将这些细颗粒吸入肺部后，会引发肺气肿等呼吸系统疾病。某些地区的粉煤灰中含有放射性元素，这些元素对人体健康也会造成危害，即使这些粉煤灰被回收利用，其制品也可能会威胁人们的健康。
2.4 造成地质灾害
粉煤灰粒度较细，在灰场中堆积时较为松散且数量巨大，遇强降雨、洪涝等自然灾害时，易引起山体崩塌、泥石流、滑坡等次生灾害，给周围居民的安全和生态环境埋下巨大隐患。
3 粉煤灰的综合利用
粉煤灰是一种常见的工业固废，其排放量巨大，堆存需要许多土地，同时对空气、土地、地下水都有一定的污染，对人们身体健康造成危害，因此，根据粉煤灰的性质加以综合利用具有很重要的社会和环境保护的意义。目前，全球粉煤灰的平均综合利用率估计约为25%，美国的粉煤灰利用率现在约为50%，欧洲的利用率已超过90%，印度约为60%，中国粉煤灰利用率逐年在增加，预计2015年能达到70%。粉煤灰的利用途径主要有制备建筑材料，水泥、混凝土的掺和料、蒸压粉煤灰砖、加气混凝土，提取氧化铝、氧化硅等，漂珠的利用，合成分子筛，改良土壤等；其利用主要由粉煤灰中矿物的粒径、形状以及各组分之间的比例决定。
3.1 建筑材料
粉煤灰可以作为建筑材料的掺和料生产各种预制品，如粉煤灰免烧砖、粉煤灰烧结砖、粉煤灰空心砌块等，这些产品具有强度大、抗冻性良好、价格低廉等优点。粉煤灰还可以直接与建筑用砂搅拌后用来铺路基。
粉煤灰烧结砖的生产工艺和粘土烧结砖基本相同，只需在其基础上增加配料和搅拌设备。粉煤灰烧结砖中添加粉煤灰的量在30～80%，强度可达75～150号烧结砖。与普通黏土砖相比，粉煤灰烧结砖具有减小能耗、保护环境、减轻建筑负荷等优点。
粉煤灰用于水泥工业，一是可以替代粘土用来生产水泥，其生产工艺是先将粉煤灰、硅酸盐熟料和石膏按照一定的比例混合，然后通过蒸汽养护反应生成水化物，最后脱水、低温固相反应生成水泥矿物。二是作为水泥混合材料。50年代国外已开始生产粉煤灰水泥，其技术已经相当成熟，并制定了相应的粉煤灰水泥标准。
粉煤灰是一种最常见的火山灰材料，本身不具有胶凝性，但其以粉末状存在并在有水的情况下，能与Ca(OH)2在常温下发生反应，生成具有胶凝性的化合物，故可作为水泥替代品用于制备混凝土。粉煤灰的主要化学成分是SiO2、Al2O3和Fe2O3，这些组分能与Ca(OH)2反应生成水化硅酸钙（CSH）和水化铝酸钙（CAH），从而提高混凝土的多项性能如最终抗压强度的提高、抗硫酸盐侵蚀性的提高，水渗透性的减小等。粉煤灰和碳酸钙的复配使用可作为一种新的胶凝材料用于制备高强度的混凝土，不掺入硅酸盐水泥其90天抗压强度也能达到50MPa以上。
粉煤灰具有微集料和活性效应，可用于制备质轻、不燃的发泡混凝土。张磊蕾等对粉煤灰掺入量对发泡混凝土的力学性能和孔结构的影响进行了研究，研究表明，随着粉煤灰掺入量的增加，发泡混凝土的气孔分布更加均匀，孔径有所增大，当粉煤灰的掺入量为20%时，发泡混凝土的抗压强度最大。
3.2 填料
粉煤灰是火力发电厂煤粉燃烧后的残渣，它由不同粒度的空心硅铝微珠组成，这些微珠可以用于化学工业方面，塑料、橡胶、涂料、绝缘材料、防火材料、沥青等材料中的填料。粉煤灰空心微珠是煤粉在炉内燃烧过程中产生的一种新型的多功能材料，其用来做聚合物产品的填料是粉煤灰一个特殊且具有潜力的应用方向。目前研究表明平均粒径为5μm的粉煤灰微珠可适用于作填料，这不仅仅是因为它能填充聚合物本身的孔容，同时它能促进不同形状的产品的加工，而且能够提高塑料产品的物理性能。
3.3 吸附材料
粉煤灰颗粒微观结构多孔，堆积密度高，比表面积较大，因此具有较高的吸附活性。许多研究报告显示粉煤灰可以作为良好的价格低廉的吸附剂用于吸附空气中的烟气污染物NOx、SOx、有机组分及汞，废水中的富营养素氮、磷、重金属，染料及其他有机组分。现有研究结果表明，粉煤灰是一种极具潜力的去除各种污染物的吸附剂，将粉煤灰用于吸附废水中有害物质时，具有操作简单、效果好、成本低等优点。何婵对粉煤灰的超细改性及吸附性能进行了研究，结果表明，粉煤灰的吸附性能与粉煤灰的粒径和比表面积有关，粒径越小，吸附性能越好。
3.4 有价元素回收
粉煤灰中二氧化硅、氧化铝的含量达到70%以上，除此之外还含有回收价值的有用稀有元素，如镓、铀、钛等。从粉煤灰中提取这些有价组分，可以提高粉煤灰的高附加值利用价值。
赵慧玲以聚氨酯泡沫塑料为吸附剂，对粉煤灰中镓的吸附分离方法进行了实验，结果表明，在最优工艺条件下，粉煤灰中的镓能100%的被吸附。徐传达进行了从粉煤灰中提取SiO2的研究，结果表明通过凝胶聚沉原理可以提取纯度为99.4%，比表面积为1181m2/g的SiO2。
我国一些地区的煤炭资源中，富含一定量的铝矿物，例如内蒙古中西部、宁夏石嘴山等地区的煤层及矸石中氧化铝含量能达到9～13%。产自这些地方的粉煤灰，其Al2O3含量非常高，能达到40～50%，SiO2含量一般也在40～45%，其氧化铝的含量接近于我国中级铝土矿品位。因此，注重开发回收利用高铝粉煤灰资源，从高铝粉煤灰中提取氧化铝，不仅可以缓解我国铝土矿资源匮乏的问题，同时可以提高粉煤灰综合利用的效率，减少因粉煤灰堆存所使用的土地及对生态、环境的污染，对经济发展和环境保护都具有十分重要的意义。目前，粉煤灰提铝的方法主要有碱法、酸法、硫酸铵法等。
碱法是将石灰石、石灰、石膏等钙盐中的一种或几种与粉煤灰在1200～1400℃下烧结，使粉煤灰中活性低的铝硅酸盐在高温下生成易溶于Na2CO3溶液的铝酸钙和不溶的硅酸二钙而实现铝硅分离。石灰石烧结法是国内外最早提出的粉煤灰提铝技术方法，目前虽已产业化，但其自身缺陷限制了它的推广应用，其缺点主要是能耗高（1200~1400℃烧结），工艺繁杂，因烧结加入大量石灰石，使得渣量是氧化铝产品的7～l0倍。碱烧结法生产氧化铝对原料的铝硅比要求在3.5以上，而粉煤灰中的铝硅比一般不超过1，若不采用预处理提高粉煤灰中的铝硅比，直接采用碱烧结法处理粉煤灰其能耗高、成本高、渣量大。
预脱硅—碱石灰（石）烧结法采用预脱硅技术，首先用碱液将粉煤灰中的玻璃相SiO2溶出，从而降低二氧化硅的含量，减少石灰（石）用量，促使生产过程中产生的硅钙渣量减少、整体能耗降低、氧化铝回收率提高等；脱硅后的粉煤灰然后采用传统的碱石灰烧结法将粉煤灰中活性低的铝硅酸盐在高温下转化成易溶于Na2CO3溶液的铝酸钙和不溶的硅酸二钙从而达到铝硅分离的目的。
笔者利用该方法进行了放大规模实验。研究中发现，在脱硅粉煤灰与碱-石灰高温烧结时，碱对设备的腐蚀比较严重。一般的硅酸盐质材料都耐受不住高温钠盐蒸汽的腐蚀。另外，高温反应后，溶出铝酸钠后的浆料过滤阻力较大，过滤和洗涤需要给予重视。因此，该方法提取氧化铝时，对设备的要求比较严格。
采用酸法处理粉煤灰发展较多的工艺是盐酸法，由于粉煤灰中铁含量较高，首先对粉煤灰进行磁选除铁处理；然后用盐酸进行酸溶，酸溶条件是盐酸浓度20～30%，温度130～150℃，反应时间1.5～2.5h；然后经过过滤、分离、吸附等净化处理，得到符合要求的溶出液；再经过蒸发浓缩，结晶态的氯化铝被析出；最后焙烧即得到氧化铝产品。酸法的回收率一般较高，工艺流程短，成渣量小，但其对设备的腐蚀严重，若对设备进行防腐处理，则会使投资过高。
硫酸铵法是将粉煤灰与硫酸铵以一定比例混合，然后进行焙烧，生成硫酸铝铵和二氧化硅，其中硫酸铝铵可溶于水，二氧化硅不溶于水，然后将硫酸铝铵溶液和提铝渣经过过滤分离。硫酸铝铵溶液中的杂质，如铁、铝、镁等，需要进行除杂处理，之后向硫酸铝铵精制液中通入氨气，得到Al(OH)3和(NH4)SO4，过滤分离后制得Al(OH)3和(NH4)SO4溶液。氢氧化铝煅烧后即得Al2O3，(NH4)SO4溶液经过蒸发浓缩后可以循环使用，继续与粉煤灰反应。
硫酸铵法采用非酸非碱的硫酸铵作为循环介质，提取粉煤灰中的氧化铝，克服了对设备的腐蚀及对环境的污染，采用了“先铝后硅”的生产工艺，可实现对粉煤灰的综合利用。该法显著特点是对原料要求低，特别是外排渣量少，有利于环保。
3.5 土质改良剂
粉煤灰含有P、K、Mg等植物生长所必需的元素，因此将粉煤灰适量用于土壤，可改善土壤的物理结构，提高地温和保水能力，促进农作物的生长，增加产量。粉煤灰还能提高农作物对一些疾病的抗病能力。粉煤灰中的硅、镁、钾等植物生长所需元素可以与有机废弃物混合发酵，然后经高温热处理成为利于农作物生长的肥料，单独或与污泥混合使用可以作为土质改良剂。
4 展望
根据粉煤灰的理化性质，用于建筑材料、建筑工程等领域所占的比例在粉煤灰整体利用中较大。这种利用途径的好处是粉煤灰使用量大，投资小，不会造成二次污染，但这种方式属于粗放式利用，浪费了粉煤灰作为二次资源的价值。根据粉煤灰的性质，研究开发合适的工艺路线，从粉煤灰中提取氧化铝和白炭黑等高附加值产品，可以充分发挥粉煤灰作为二次资源的作用，这也是粉煤灰综合利用发展的一个重要方向。
作者：刘连花，杜高翔，张卫卫（中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京，100083）
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