硫酸钙晶须(石膏晶须)是指半水或无水硫酸钙的纤维状单晶体。它具有均匀的结构、完整的外形、特定的横截面、稳定的尺寸。与其他短纤维相比, 它具有抗化学腐蚀、韧性好、强度高、易进行表面处理、与橡胶塑料等聚合物的亲和力强等优点。
它既能用作塑料、尼龙、聚氨酯、橡胶等材料的增强组元, 显著提高材料的各种力学性能, 也能用于摩擦材料、建筑材料、密封材料、保温材料等方面。另外, 其价格仅为碳化硅等晶须的1/200～ 1/300, 具有很高的性价比。总之, 硫酸钙晶须是一种性能优良、价格低廉的绿色环保材料, 具有很强的市场竞争力, 所以国内外研究人员对硫酸钙晶须的制备及其应用进行了较为广泛地研究。
但是, 目前硫酸钙晶须的制备方法多以天然石膏矿为原料, 该方法不仅存在生产成本高, 而且还受到区域的限制。因此, 研究以工业废弃物为硫酸钙晶须的制备原料, 既是保护环境的需要, 更是经济社会发展的需要。
1 以卤渣为原料制取硫酸钙晶须法
该法是以海盐卤水为原料, 采用一定的工艺来制备硫酸钙晶须的方法。具体的工艺流程为:首先,在pH值为7.6～8.0范围内将提溴后的卤水用氧化钙溶液中和, 然后过滤, 取其滤渣;将滤渣加水稀释,加入工业废酸溶解, 搅拌, 调节pH值到2～3, 加热至沸腾, 趁热过滤, 冷却后即有白色晶体析出。
该方法的优点是:第一次的过滤液可以用于制取超细氢氧化镁, 第二次的过滤液可以循环使用。此种方法制得的硫酸钙晶须长径比在50左右, 纯度较高,但是工艺流程有些复杂。
2 以电石渣为原料制取硫酸钙晶须法
吕刚等人以电石渣为原料制备石膏晶须。电石渣制得石膏具体方法是先用盐酸对电石渣进行预处理, 然后与硫酸反应生成石膏。具体的工艺参数为:蒸压温度120℃～126℃、压力0.12～0.14MPa、料浆初始pH值等于5、料浆浓度10%, 以水作为介质, 此时合成的晶须性能最优, 平均长径比为95～110, 白度高达96.08%。
3 以氨碱厂废液与卤水为原料制备硫酸钙晶须
该方法以水热合成法为基本方法, 首先将两种原料以1∶5 ～ 1∶10的比例在结晶器中混合结晶, 然后在加热反应釜中进行反应即可得到硫酸钙晶须, 反应的条件为:105℃ ～ 110℃、pH≤1、沸腾0.5h, 生成的晶须长径比>10。此种方法反应简单, 用料为工业废弃物, 充分的利用了工业废渣。但是此种方法所得晶须的长径比与其他方法制得的晶须相比偏小。
4 以柠檬酸渣为原料制备硫酸钙晶须
厉伟光等人利用柠檬酸废渣来制取硫酸钙晶须;在制备的过程中, 首先进行预处理, 然后采用水热合成法制备出了长径比为50左右的硫酸钙晶须,转化率超过了90%, 实现了资源的有序合理利用。
5 利用脱硫石膏制备硫酸钙晶须
毛常明等介绍了直接采用废气脱硫氧化制备硫酸钙晶须的方法。具体的方法是用石灰乳吸收SO2 后加硫酸或通入废烟气, 调整pH值, 并加入一定量的助晶剂和氧化催化剂, 通入空气使其氧化, 氧化后趁热过滤、洗涤、干燥, 即可制得长径比为50～100的晶须。此种方法可以充分的利用废料进行再加工, 生成有用的物质, 但是, 由于脱硫石膏的品质不是很稳定, 可能会对产品的性能产生一定的影响。
6 利用磷石膏制备硫酸钙晶须
传统的湿法磷酸制造方法会产生大量的磷石膏, 但是磷石膏是一种副产品, 没有多大的经济价值, 其利用率还不到总量的1/10。为了解决这一问题, 现利用磷石膏生产晶须, 制得的晶须白度、长径比等各种性能都达到了很高的标准, 具有很高的品质。
许立信等人采用两步法工艺, 选择优良的晶型改良剂, 在湿法磷酸中制备出了雪白的磷石膏晶须, 其晶须的长径比为10 ～ 100。但是在湿法磷酸中制造的磷石膏晶须, 在实际生产中可能造成不利的影响, 例如不易洗涤, 还有可能发生包裹现象等不利影响, 这些会使晶须的品位下降, 而且操作条件变化幅度大。
鉴于此, 笔者采用磷石膏来直接制备硫酸钙晶须, 具体方法是采用水洗对磷石膏进行预处理, 在料浆浓度2%～3%、反应温度125℃～130℃、反应时间300～360min、转速80～120r/min、晶型助长剂含量1%的条件下采用水热法来制取硫酸钙晶须(如图1所示), 所得晶须的长径比可达到50～80, 熔点、拉伸模量、硬度等各个方面也能达到不错的程度。该法是资源回收利用的一种新的方法, 符合国家节能减排的要求, 应用前景非常广阔。
 2 硫酸钙晶须的应用
硫酸钙晶须作为一种高档的填充材料, 可以填充到聚合物中, 有利于增强聚合物的各种性能。例如, 硫酸钙晶须可以应用在造纸中可替代木浆或草浆, 造出的纸张洁白光滑, 其白度、抗拉强度等性能指标和纯木浆制成的纸张相差不大;但是其成本比以前配方有大幅度的下降, 利润空间大幅提升。在环境工程中还可以利用硫酸钙晶须比表面积大、表面松散等特性除去废液及废气中的杂质。
但是硫酸钙晶须是一种无机材料, 和有机材料的接触能力不强, 所以在应用过程中一般会对硫酸钙晶须进行改性。周健等采用高速搅拌机改性硫酸钙晶须后改性PP, 制得的PP/硫酸钙晶须复合材料的拉伸性能和热变形温度都有明显的提高。
NakamuraKiyokazu等把100 份向列型熔致液晶和40份硫酸钙晶须混合造粒注模, 所得材料具有很好的抗水解性和耐磨性, 熔接强度也有很大的提高。KawabataYoshichika等把硫酸钙晶须与球形中空填料一起与不饱和聚酯混合, 然后注模成型, 所得模件具有很好的表面性能。
3 硫酸钙晶须研究建议与展望
现在硫酸钙晶须的研究已经达到了一定的水平, 但是基本上还是停留在实验室阶段, 离大规模的生产应用还有一定的差距。鉴于此, 笔者认为有必要对以下几方而的内容进行深入研究:
(1)继续开发各种化学废石膏(如氟石膏等)为原料制备的低成本硫酸钙晶须材料, 以扩大原料来源, 进一步增强对废渣的合理使用, 实现工业的资源最大化利用。
(2)深入研究硫酸钙晶须的生长机理和显微结构及相关的应用基础理论, 加快硫酸钙晶须制备及其应用的理论指导。
(3)加强硫酸钙晶须的后续研究(如表面处理和分散工艺), 争取更多的应用空间。
作者：柏光山、杨 林、曹建新(贵州大学化学与化工学院, 贵州贵阳550003)
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