（中国粉体技术网/班建伟）膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的硅酸盐粘土矿物。其特殊的层状结构赋予其优良的亲水性、可塑性、膨胀性、粘结性、流变性和增稠性,使其在涂料中具有广泛的应用。传统的方法是将其改性为钠基、锂基、有机膨润土来提高它的各项性能。
近年来,随着纳米材料的开发与应用日益成为研究热点,纳米膨润土复合材料方面的研究也越来越多,将其应用于涂料中集纳米效应和膨润土的优良特性于一身,能更好的提高涂料的各项性能指标。本文综述了纳米膨润土复合材料的制备、性能及其在涂料中的应用。
1 制备纳米膨润土复合材料的原理
先将有机阳离子(季铵盐等)与膨润土层间的可交换阳离子发生离子交换,使有机基团覆盖于膨润土表面,改变其表面性能,从而使膨润土由亲水疏油改变为亲油疏水的有机膨润土,并与大多数有机溶剂和
高分子具有良好的亲和性,这一过程称为膨润土的有机化，其反应式如下：
经过有机化以后，膨润土的层间距d001由1 nm左右增至2. 0 nm或更大。
膨润土有机化后，利用物理和化学作用,先将聚合物单体或聚合物插入经插层剂处理过的层状硅酸盐片层间，并依靠膨润土和聚合物的相互作用,使硅酸盐片层逐步解离成厚度小于50 nm、长×宽为100mm×100 nm的基本纳米单元，并均匀分散到基体中，最终实现膨润土与聚合物在纳米尺度上的复合。
按其插层复合过程，可分为聚合物插层型和插层聚合型两类。而根据纳米材料的最终复合形式，又可分为插层型纳米复合材料和剥离型纳米复合材料2种，二者在性能上有较大的差别。在插层型纳米复合材料中，层状硅酸盐层间距虽然有所扩大，片层有所解离，但仍保持一定量片层的相对有序性；在剥离型纳米复合材料中，硅酸盐片层完全被单体或聚合物解离，无序分散在聚合物基体中的是硅酸盐单元片层，此时，硅酸盐粘土与聚合物实现了纳米单元片层的均匀混合，剥离型是插层型分散的最终形式。
 2各种应用于涂料中的纳米膨润土复合材料的制备及应用
2.1 环氧树脂/纳米膨润土复合材料
首先用有机胺对蒙脱石(Na-基膨润土)通过离子交换反应进行改性，然后改性后的蒙脱石与双酚A型环氧树脂在搅拌下充分混合，热模浇铸,制备环氧树脂-蒙脱石纳米复合材料。
制备高性能环氧树脂/膨润土纳米复合材料的关键是使膨润土剥离成独立的片并均匀分散于环氧树脂基体中。Kornmann X等研究了纳米复合材料的合成中蒙脱土的阳离子交换容量(CEC)的影响。 在环氧分子浸润插层阶段，CEC值较小的改性蒙脱土已经剥离，而较大CEC值的蒙脱土的剥离与插层时间有较大关系，在凝胶点前完成剥离，他的解释是CEC值较小的蒙脱土层间有较多的酸性烷基胺离子，对环氧分子的自聚合反应有催化作用。
LanT等分别用CEC值不同的粘土，制备出了环氧树脂/粘土纳米复合材料，他得出的结论是CEC较小的粘土比较容易剥离，这是因为CEC较小时，有机阳离子在粘土层间由平行排列、倾斜排列转变成垂直于硅酸盐晶片的排列，环氧树脂、固化剂进人粘土层间的量增多，固化反应在层间的放热量增大，更利于硅酸盐晶片的剥离。
Brown JM等研究了在纳米复合材料中不同种类的季铵盐的作用。根据蒙脱土与季铵盐的三种结合方式--氢键力、偶极力和范德华力选择相应的改性剂，研究表明蒙脱土与羟基取代的季铵盐以氢键结合，环氧分子与之有较好相容性，并且能催化固化反应，提高层间聚合速率。
张永祥等研究了有机膨润土的用量对涂料流变性能的影响，结果显示10%添加量的环氧树脂对漆膜具有很好的流平性，且基本无流挂现象。徐燕莉等将此复合材料用于环氧树脂涂料体系中，具有较好的流变性，对颜料粒子具有较好的防沉性能，涂膜的性能也得到明显提高。
2.2 聚氨酯/纳米膨润土复合材料
制备聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料一般采用单体插入聚合法和聚合物溶液直接插入法。(1)单体插入聚合法。先将聚醚或聚酯多元醇插层进入有机蒙脱土层间，使晶片层间距进一步增加，形成多元醇/蒙脱土杂化物，再与异氰酸酯、扩链剂、交联剂聚合，制得纳米复合材料；另外也可将小分子扩链剂、交联剂预先插层进入有机蒙脱土层间域，然后与端NCO预聚物反应，得到聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料。(2)聚合物溶液直接插入法。采用该方法制备聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料必须在聚氨酯的良溶剂(如THF、DMF、DMA、甲苯等)中进行。可先将有机蒙脱土分散在溶剂中,然后在室温或加热条件下搅拌混合，最后除去溶剂。
余剑英等采用插层聚合法制备单组分聚氨酯/蒙脱土(PU/OMMT)纳米复合防水涂料，并研究蒙脱土用量对涂料的结构与性能的影响。广角X-射线(WAXD)衍射分析表明，聚氨酯在蒙脱土片层间进行插层聚合，可导致蒙脱土层间距扩大。与PU相比，在有机蒙脱土(OMMT)用量为3%以内时，PU/OMMT纳米复合防水涂料的拉伸强度、断裂伸长率均明显提高，而在OMMT用量为3%以上时，由于OMMT片层间含有有机铵，其活泼氢可与-NCO反应，导致PU/OMMT复合防水涂料的-NCO含量下降，固化交联度不够，致使其力学性能下降。
薛书敏等分别将一定量的有机改性蒙脱土加入双组分聚氨酯防水涂料A组分中搅拌一定时间，然后加入B组分搅拌均匀制得双组分聚氨酯防水涂料/改性蒙脱土纳米复合材料。通过聚氨酯预聚体/改性蒙脱土纳米复合材料的XRD衍射图可知改性蒙脱土(在聚氨酯预聚体中的含量为0. 5% ~2% )原在2θ=2. 28°处的d001衍射峰完全消失，表明蒙脱土片层被完全剥离，并均匀分散到了聚氨酯预聚体中。双组分聚氨酯防水涂料/改性蒙脱土纳米复合材料与单纯的双组分聚氨酯防水涂料相比，力学性能(拉伸强度和断裂伸长率)有所改善，而吸水率明显降低，这对于延长双组分聚氨酯防水涂料的使用期限和开发外露使用的聚氨酯防水涂料品种是很有益的。
申德妍等用聚氧化丙烯二醇(N-210)，甲苯二异氰酸酯(TDI)、有机纳米蒙脱土等为原料，制备了有机蒙脱土纳米插层聚氨酯预聚体，并以此对环氧树脂E-44进行化学改性，研制出了一种既有高力学强度又有优良韧性、耐磨、耐刻蚀、耐化学腐蚀的高性能环氧地坪涂料。
2.3 聚丙烯酸酯/纳米膨润土复合材料
将1~5份(质量份)蒙脱土(按聚丙烯酸酯固含量计)用去离子水分散，静置过夜,使用前再用超声波分散30min。将一定比例的聚丙烯酸酯乳液与蒙脱土分散液在四口烧瓶中混合均匀，通氮气0. 5 h后分别加入5份MMA与BA的单体混合液(M)，以及适量引发剂溶液。混合物升温至80℃恒温反应2 h，再继续提高温度到95℃反应0. 5 h后结束反应。反应产物降至室温后过筛并用氨水调节pH值到9，制得不同体系的复合乳液。XRD衍射图谱表明复合物中原有的膨润土特征衍射峰都已消失，说明蒙脱土原有的重复性片层结构已经被破坏，在复合物中产生了剥离型的结构。研究表明各种复合物的力学性能和吸水率都随蒙脱土用量的增加先升高而后下降，表面接触角和耐紫外光性能因蒙脱土的存在而有明显提高。
周虎等通过乳液插层技术制备了OMMT插层改性丙烯酸酯乳液，并由其制得丙烯酸酯乳液水泥基防水涂料，结果表明，当有机蒙脱土与聚丙烯酸酯乳液形成纳米复合结构后，由于蒙脱土片层能阻隔紫外线、热合水的透过,使复合防水涂膜的力学性能、抗紫外老化合热老化性及耐水性能均得到显著的改善。
2.4 苯丙/纳米膨润土复合材料
苯丙涂料(SA)是一种用苯乙烯改性的丙烯酸系共聚乳液涂料，由于在共聚物中引入苯乙烯链段,提高了涂膜的耐水性、耐碱性、硬度和抗污性。将SA与MMT复合，不但能提高SA的物理机械性能,而且由于膨润土的二维层间结构，SA的阻燃性也得到较大提高。
刘军辉等先采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对膨润土(MMT)有机化，制得有机蒙脱土(OMMT)，再由乳液插层聚合法合成SA/OMMT涂料，SA能够有效地插层到膨润土层间，层间距由1. 55 nm增大到4 nm左右，且膨润土片层可以均匀地分散在SA共聚物中；膨润土不但能提高SA的粘度，增加SA的贮存稳定性，而且赋予SA阻燃性，有效降低其热释放速率和质量损失，在膨润土用量为2%时效果最好，制得的复合阻燃涂料是一种安全、高效、环保的涂料，为新型阻燃涂料的研究探索了一条新途径。
2.5 聚苯胺/纳米膨润土复合材料
李玉峰等以以聚苯乙烯磺酸(PSSA)为掺杂剂，利用原位插层聚合方法制备了聚苯胺(PANI)-蒙脱土(MMT)复合材料，对其结构进行了XRD表征，测试了变温电导率；并以水性氟碳乳液为成膜物,制备了水分散体PANI-氟碳乳液复合防腐涂料。试验结果表明：PANI-MMT复合材料中的蒙脱土以片层剥离状态存在的， PSSA-PANI-MMT复合材料具有稳定的变温电导率， PANI-MMT-FC复合涂料具有最高的阻抗和腐蚀电位(-0. 42 V)以及最低的腐蚀电流密度(10~8. 6 A/cm2)。路军等采用乳液共混插层法制备了高介电常数的聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料微粒。聚苯胺/蒙脱土电流变液在外电场下的剪切强度达8. 26 kPa(3 kV/mm DC, 5 s-1)，并具有较好的温度稳定性，其剪切应力在10~100℃内随温度变化仅为6. 5%(1. 5 kV/mm,DC, 1. 61 s-1)，静置60天沉降率仅为1%。
2.6 纳米膨润土抗菌性乳胶漆
张葵花等采用离子交换法将十二烷基二甲基苄基氯化铵插层到钠基膨润土中制备了复合抗菌剂，再将其加入到水性乳胶漆中制备抗菌水性乳胶漆，当成膜物为硅丙乳液、抗菌剂添加量为1. 0%时，乳胶漆对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率>99%，长霉等级为0级，且经水浸泡后抗菌防霉性能不变，显示其长效抗菌防霉性能。
3 展 望
综上所述，膨润土作为迄今为止原料来源最为丰富、价廉易得的纳米材料之一，其在涂料中的广泛应用已经展现出诱人的前景，它与单纯性涂料相比已经显示出许多的优良性能，纳米插层改性是提高材料力学性能，特别是韧性最有效的方法之一，纳米改性涂料在耐蚀性、柔韧性、耐冲击性和耐划痕性等性能上也有很大的提高。但其在涂料中的应用毕竟还处于初步研究阶段，研究的涂料品种较少，纳米复合材料的分散还需进一步研究,对其机理尚需深入探讨。从而建立合理的复合过程模型。
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