|
| |
| 高纯石墨制备现状及进展 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2015-04-10 10:57:26 浏览次数： |
|
| |
（中国粉体技术网/班建伟）石墨是一种战略资源, 它在国民经济的发展和现代化建设占有重要地位, 素有“黑金子” 的美称。高纯石墨是指含碳量大于99.99%的石墨。高纯石墨具有高强度、高密度、高纯度、化学稳定性高、结构致密均匀、耐高温、导电率高、耐磨性好、自润滑、易加工等特点, 广泛应用于冶金、化工、航天、电子、机械、核能等工业领域。尤其是大规格高质量的高纯石墨, 作为替代性材料, 在高科技、新技术领域有着宽广的应用空间, 具有广泛的应用前景。
高纯石墨在冶金工业中主要用作耐火材料;在铸造业中用作铸模和防锈涂料;在电气工业中用于生产碳素电极、电极碳棒、电池, 制成的石墨乳可用作电视机显像管涂料, 制成的碳素制品可用于发电机、电动机、通讯器材等诸多方面;在机械工业中用作飞机、轮船、火车等高速运转机械的润滑剂;在化学工业中用于制造各种抗腐蚀器皿和设备;在核工业中用作原子反应堆中的中子减速剂和防护材料等;在航天工业中可做火箭发动机尾喷管喉衬, 火箭、导弹的隔热、耐热材料以及人造卫星上的无线电连接信号和导电结构材料。此外, 高纯石墨还是轻工业中玻璃和造纸的磨光剂和防锈剂,制造铅笔、墨汁、黑漆、油墨和人造金刚石的原料。
高纯石墨大量用于直拉单晶硅炉中;加工成各类坩埚;制造光谱分析用石墨电极。随着现代科学技术和工业的发展, 高纯石墨的应用领域还在不断拓宽, 已成为高科技领域中新型复合材料的重要原料, 在国民经济中具有重要的作用。
1 石墨矿物原料
1.1 矿石矿物原料
天然产出的石墨很少是纯净的，常含有10%～20%的杂质，石墨矿石主要分为晶质(鳞片状)石墨矿石和隐晶质(土状)石墨矿石两种工业类型。晶质(鳞片状)石墨矿石品位较低，但可选性好， 隐晶质(土状)石墨矿石品位高，但可选性差。
1.2 我国石墨矿物原料及特点
中国石墨矿石绝大多数为晶质(鳞片状)矿石，约占总保有石墨矿石储量的98%，分布于区域变质型及岩浆热液型石墨矿床中；隐晶质(土状)石墨矿石则主要分布于接触变质型矿床中。实际上石墨矿石中的石墨片径是参差不齐的，所谓晶质石墨矿石中，也可能含隐晶质石墨，含量较多时通常称为混合型石墨矿石。
中国石墨矿产资源分布的特点：一是矿石种类齐全，以晶质石墨为主， 又有隐晶质石墨产出；二是矿产地分布广泛，而储量又相对集中于少数成矿最有利的地区。晶质石墨矿保有矿物储量集中于黑龙江、四川、山东、河南、内蒙古，共占全国晶质石墨矿保有矿物储量的89%。黑龙江省保有晶质石墨矿物储量为全国之冠，占全国晶质石墨保有矿物储量的64%，其东部地区为中国晶质石墨最大的蕴藏区，保有矿物储量11 000万t以上。其次川南滇北地区、山东东部、豫西陕东地区、内蒙古东部与山西北部地区，也相对集中保有晶质石墨矿物储量800～1700万t。
隐晶质石墨矿主要分布于湖南省，占全国隐晶质石墨保有矿石储量的75%；其次吉林省占11%，广东省占8%，陕西省占5%。中国石墨矿产这种分布既广泛而又相对集中的特点，既便于各地兴办中、小型石墨企业， 也为集中建设大规模石墨生产基地创造了条件。西南地区保有晶质石墨矿产地6处(大型矿3处、中型矿2处、小型矿1处)，共计保有晶质石墨矿物储量B+C+D级2110万t。 主要分布于四川省、云南省和西藏自治区。四川省是中国晶质石墨主要的蕴藏区之一，保有晶质石墨矿物储量B+C+D级1 622万t。位于川北的南江县坪河中型石墨矿已开采利用七、八十年，邻近的向阳坡小型石墨矿也已利用。川西南攀枝花市中坝石墨的规模特大，可供选择利用，其周围具有良好的成矿条件，蕴藏着可观的资源。
云南是石墨矿资源较丰富的省区之一，其中中型矿床2处， 小型矿床1处，矿点4处， 分布于元阳、金平、河口、漾濞、牟定、临沧等地。探明石墨矿石储量为44.6万t，资源储量为4796万t。元阳县棕皮寨中型矿已利用， 已建成年产300 t精矿的石墨厂。牟定县戍街大型矿也可供选择利用，共计保有晶质石墨矿物储量244万t。
2 石墨提纯方法
石墨提纯的方法主要分为两类：一是湿法提纯，包括浮选法、酸碱法、氢氟酸法；二是火法提纯，包括氯化焙烧法和高温法。
2.1 湿法提纯
2.1.1 浮选法
浮选法是利用石墨的可浮性对石墨进行富集提纯，主要适应于可浮性好的天然鳞片状石墨。石墨原矿经浮选后最终精矿品位通常为90%左右，有时可达94% ～ 95%。因为部分硅酸盐矿物和钾、钠、钙、镁、铝等化合物呈极细粒状浸染在石墨鳞片中， 即使细磨也不易单体解理，所以采用物理选矿方法难以除去这部分杂质。
浮选法是一种较常用的方法, 它是矿物常规提纯方案中能耗和试剂消耗最少、成本最低的一种,这是浮选法提纯石墨的最大优点。但使用此法提纯石墨时只能使石墨的品位得到有限的提高, 而进一步提高品位非常困难, 并且石墨的回收率很低。因此, 浮选法主要应用于石墨的初步提纯, 提纯后的纯度不高, 若要再提高石墨的品位, 须采用化学法或热力方法进一步除去石墨中的杂质。
2.1.2 酸碱法
酸碱法又称碱酸法, 也称为熔碱法或氢氧化钠法。其提纯方法包括碱熔过程和酸解过程。碱熔过程是将石墨中杂质如SiO2 、Al2O3 、Fe2O3 、MgO、CaO等在高温下与NaOH反应生成不溶于水的氢氧化物，部分杂质(SiO2)生成溶于水的产物, 用水浸取洗涤而被除去。酸解过程是把碱溶(熔)后的石墨和氢氧化物与一定浓度的盐酸溶液混合进行热浸滤, 使其转变为可溶性的氯化物, 用水洗涤而除去。经酸解后即可获得高纯石墨。
酸碱法是当今我国高纯石墨厂家中应用最广泛的方法, 它除了具有一次性投资少, 产品品位较高以及适应性强等特点外, 还具有设备易实现、通用性强的优点, 其缺点在于需要高温烧结、熔融、能量消耗大, 且反应时间长, 设备腐蚀严重, 石墨流失量大以及废水污染严重。
2.1.3 氢氟酸法
氢氟酸提纯法是利用氢氟酸能与石墨中几乎所有的杂质反应生成溶于水的化合物及挥发物, 然后用水冲洗除去杂质化合物, 从而达到提纯的目的。其方法原理为石墨矿中的氧化钠、氧化钾、氧化铝、氧化硅等与氢氟酸反应生成相应的氟化物, 而CaO、MgO、Fe2O3 等与氢氟酸反应得到氟化物沉淀, 当有混合酸存在时, 进一步反应生成硅氟酸物进入溶液。
氢氟酸法最主要的优点是除杂效率高, 所得产品品位高、对石墨产品的性能影响小、能耗低。缺点是氢氟酸有剧毒和强腐蚀性，生产过程中必须有严格的安全防护措施，对于设备要求严格也导致成本的升高，存在细鳞片石墨溢流，回收率低的问题。另外氢氟酸法产生的废水毒性和腐蚀性都很强，需要严格处理后才能排放，环保环节的投入使氢氟酸法的成本大大增加。
2.2 火法提纯方法
2.2.1 氯化焙烧法
氯化焙烧法是将石墨矿石在一定高温和特定的气氛下焙烧, 再通入氯气进行化学反应, 使石墨中杂质进行氯化反应, 生成气相或凝聚物的氯化物及络合物(熔沸点较低)逸出, 从而达到提纯的目的。
氯化焙烧法的优势在于低的焙烧温度和氯气消耗量使石墨的生产成本较高温法有较大的降低, 同时具有提纯效率高(大于98%), 回收率高等特点。但氯化焙烧法尾气难处理、污染严重, 对设备腐蚀严重、氯气成本高等缺点限制了该方法的推广应用。
2.2.2 高温法
高温提纯法是在高温石墨化技术的基础上发展而成的。石墨的一个重要性质是具有高的熔点和沸点，石墨是自然界中熔点最高的物质之一, 它的熔点和沸点远高于所含杂质的熔点和沸点， 因此理论上认为，只要将石墨原料加热到2700℃度以上就可以利用杂质沸点低的性质， 使它们率先气化而脱除，保温一定时间后，就可以将所有杂质除掉，这就是高温提纯石墨的原理。
高温法的最大优点是产品碳含量较高，可达99.995%以上， 缺点是对原料纯度要求高，须专门设计建造高温炉、设备昂贵、投资巨大、电加热技术要求严格。另外，高额的电费也使这种方法的应用范围极为有限，只有国防、航天等对石墨产品纯度有特殊要求的场合才考虑采用该方法进行石墨的小批量生产。
2.3 以石油焦为原料的提纯方法
以石油焦为原料可生产高品级的细颗粒高纯石墨。其生产工艺为:原料-煅烧-磨粉-配料-混捏-轧片-成型-焙烧-浸渍。
细结构高纯石墨原料采用优质低灰分的石油焦、沥青焦为原料、灰分含量应小于0.5%。选用中温煤沥青或高温煤沥青为黏结剂。其提纯工艺在改进的艾奇逊石墨化炉中进行。在2000～2800℃高温下通入氯气和氟利昂气体，使杂质元素形成氯化物和氟化物挥发逸出，并在炉温下降至1800℃时送进纯净氮气使多余的氯气、氟气排出，以达到提纯的目的。细结构高纯石墨正朝着颗粒度越小、纯度越高的方向发展， 颗粒为5～10μm结构的石墨材料已工业化生产，并有用沥青中间相小球体为原料制作细结构高纯石墨，有可能达到纳米级结构，纯度也越来越高，高纯石墨含碳量已达到99.9995%, 总灰分含量小于5×10-6 。
当前高纯石墨在核工业、航空航天等行业的应用才刚刚开始，目前国内下游生产厂商逐渐加大对高纯石墨产品的应用, 但当前产品应用占比还非常低。行业未来的发展主要依赖下游市场的开发程度。虽然说我国高纯石墨技术近几年有了明显的发展, 但是当前国内掌握产品生产技术的企业数量并不多, 技术掌握较为困难, 这也成为影响产业规模扩大的主要因素。而未来国内能否有更多的企业掌握产品生产技术, 进行产业规模的扩大, 也是行业未来能否更好发展的重要影响因素。
目前我国行业内企业规模普遍较小, 大多数企业生产规模较小, 产品质量不高, 研究开发能力低。抗风险能力较差。高纯石墨作为高新技术产品, 属于国家鼓励发展产品, 目前行业面临的政策风险较小。但是也不排除随着行业规模的增加, 政府对行业的进入进行监管和限制。
3 结 语
高纯石墨已经成为航空航天、国防和国民经济发展中重要的原材料, 我国有丰富的石墨原矿资源, 现有的石墨提纯方法有湿法和火法但各有优缺点, 在选择提纯方法时, 应综合考虑原料的性质、工艺特点及环境治理等因素。
目前, 高纯石墨生产技术由国外几家公司所垄断, 国内高纯石墨生产企业规模小、技术落后, 我国企业应整合资源通过引进先进技术并消化吸收再创新, 以提高我国高纯石墨生产在未来世界技术及市场上的地位。
►欢迎进入【粉体论坛】
|
|
|
| |
|
| |
|
|
|
|
|
|
