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| 无机粉体活化及填充改性PP/PE复合材料的研究 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2015-04-01 10:07:21 浏览次数： |
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（中国粉体技术网/班建伟）PP/PE塑料为重要的热塑性材料，广泛用于日常生活､市政工程和国防航空等各个领域。一方面，由于石油资源的逐步匮乏，PP/PE成本大幅度上升，利用无机粉体填充改性PP/PE制备复合材料可以增容､增量，降低制品的成本，减少PP/PE资源的消耗。另一方面,通过不同种类无机粉体填充改性制备出的PP/PE基复合材料可以提高或赋予材料特殊的物理化学性能，如可以提高材料的机械力学性能，包括拉伸强度､断裂伸长率､弯曲强度､冲击强度等；提高耐热性能､抗老化等；改善流动性､材料尺寸稳定性､耐磨性等，赋予材料导电性､阻燃性､隔音性及磁性。因此无机粉体填充改性PP/PE的研究一直是高校和企业的热门研究课题｡
首先PP/PE为疏水性非极性物质，而无机粉体大多为表面带极性基团显亲水性，另外无机材料与PP/PE的热膨胀率存在差异，导致无机粉体在改性PP/PE过程中无机粉体的团聚以及界面的缺陷引起材料性能的下降。其次，无机粉体颗粒太粗补强效果不佳，而无机粉体太细，颗粒间易团聚，在基体中分散不均。再次由于无机粉体的不同种类､不同微观形貌以及粉体粒径大小引起PP/PE的结晶行为的变化造成材料性能上差异。因此大部分研究都集中对粉体界面处理和粉体种类､形貌及粒径大小对材料的各方面的性能影响。
1 无机粉体表面改性工艺研究
由于无机粉体与PP/PE基体性质差异，为增强基体与无机粉体的结合强度，消弱界面应力，无机粉体表面改性成为制备PP/PE基复合材料的重要环节。研究者对无机粉体表面改性工艺进行了大量的研究，多以活化后无机粉体的沉降体积､吸油值､活化度､吸水率､表面能､湿润角､黏度以及改性粉体填充到树脂基体后的性能反应粉体的活化改性优良。而粉体改性工艺重在粉体改性方法､表面改性剂的选择､用量､改性温度和改性时间等因素上进行研究｡
1.1 无机粉体活化表面处理剂选用研究
无机粉体表面活化改性是在无机粉体表面“涂覆”一层过渡分子，从而让无机粉体均匀的分布在树脂基体中并与基体紧密结合以改善塑料机械强度。另外表面处理可以提高复合材料加工时填料的分散性､填充量､流动性和降低熔体粘度。表面活性剂一般有：一是带两性基团物质，如硬脂酸､树脂酸､丹宁酸和高级醇类等；二是偶联剂类,如硅烷类､钛酸酯类和铝酸酯类等；三是阴离子类､阳离子类，磷酸酯､铵盐和季铵盐等。由于不同的无机粉体表面物理结构和化学基团存在差异。
如结晶型粉体表面凹凸微孔分布具有较大的比表面积和过剩的表面自由能，具有较强的吸附能力，而非结晶粉体表面光滑；在化学基团上二氧化硅(SiO2)表面存在两种基团≡Si—OH､≡Si-O-Si≡和带有吸附水的≡Si-OH…OH2；三氧化二铝(Al2O3)､二氧化钛(TiO2)表面存在着氢氧根；粘土多数为层状结构，层间存羟基；炭黑具有层状结构，表面含有羟基､羧基､羰基。因此在粉体表面活化改性时应选择适当的表面活性剂。
表面改性的效果随偶联剂、填料和基体种类的不同而异，因此为了提高复合材料的性能，必须按填料的种类及组合选择适当的偶联剂。偶联剂对填料的适用性见表１。
 黄翔等研究了利用不同的表面活性剂改性滑石、碳酸钙粉体，且以30%(wt，质量分数，下同）量填充在PP基中制备出复合材料。结果发现利用硅烷偶联剂活化滑石粉、碳酸钙后制备的复合材料冲击强度、拉伸强度都优于利用液体石蜡、硬脂酸、钛酸酯类表面活性剂，而钛酸酯偶联剂处理的滑石粉、碳酸钙在断裂伸长率上优于其他活性剂处理。
刘卫平等研究结果表明，在相同的活化指数下，钛酸酯的用量较硅烷偶联剂用量少；而在相同量的活化剂下硅烷偶联剂活化后的接触角大于钛酸酯活化的接触角；最后通过活化后晶须填充LLDPE力学性能测试得出采用硅烷偶联剂活化复合材料弯曲强度较钛酸酯活化有所增加。
大连理工大学项素云等采用钛酸酯、铝酸酯、硼酸酯及硅烷偶联剂对滑石粉表面进行了处理，通过接触角、活化率、吸油值、红外光谱及填充PP材料的力学性能表征了偶联剂对滑石粉的处理效果，结果表明钛酸酯和硅烷偶联剂活化滑石效果较铝酸酯、硼酸酯好。
1.2 无机粉体活化工艺研究
表面处理一般是利用物理和化学方法在无机粉体表面包裹一层表面活性剂,使粉体与基体之间存在过渡界面并有良好的粘结性能｡在活化粉体过程中,不同的活化工艺对粉体的活化程度有很大的影响｡理论上,表面活性剂以单分子层包裹粉体为最佳,活性剂量必须引起重视,如果盲目滥用,不但造成活性剂的浪费,且效果不佳,甚至起到相反效果｡因此需根据粉体细度､比表面积选择合适的活性剂量｡
在活化方式上目前应用最多的是干法预处理和湿法预处理｡干法预处理是将粉体置于高速混合机中预热到一定温度搅拌烘干,然后将适量稀释后的表面活性剂均匀喷入,搅拌数分钟｡湿法预处理是将计量的表面活性剂用一定的矿物油或醇类溶剂溶解后,加入粉体于一定温度下搅拌数分钟脱去溶剂｡湿法预处理效果较干法预处理偶联更完全,但消费过大｡
龚春锁等利用钛酸酯偶联剂对无机粉体进行了改性,通过表征填料的活化度和吸油值确定了活化最佳工艺｡章正熙等采用湿法预处理工艺处理纳米碳酸钙,通过改性后活性含量､接触角､红外光谱､TEM 等表征了改性后的碳酸钙,明确了脂肪酸盐可与纳米碳酸钙作用并得出湿法改性的最佳工艺｡沈上越等研究了硅灰石表面的改性工艺｡通过接触角､红外光谱､沉降高度和悬浮体黏度表征了硅灰石的活化效果,在其所测试的粒度分布下的硅灰石表面湿法改性的最佳工艺｡
2 无机粉体种类､粒度与形貌对PP/PE基复合材料性能的影响
无机粉体的种类很多,通常是按化学组分进行分类,如氧化物､氢氧化物､碳酸盐､硫酸盐和硅酸盐等｡在应用时首先考虑填充改性的目的,选择合适的无机粉体｡另外,在填充运用中,无机粉体的平均粒度､粒度分布､形状以及比表面积都应给以控制选择,以便粉体在聚合物中的分散发挥更好的功能｡
填料的形貌可分为圆球状､片状､粒状和纤维状等,不同形貌的填料在塑料中表现出不同的作用效果,通常纤维状､薄片状的填料能提高塑料的机械强度,但不利于加工。而球形填料能改善塑料的成型加工性能,但材料的机械性能有所下降｡
理论上粉体的粒径越小､分布越窄,填充后对塑料的增强效果越好｡但是粉体粒径太小,比较面积大,比表面能大,容易引起粉体团聚导致分散不均､加工困难,以及填充补强效果不明显等现象｡介于此,有许多学者以PP/PE为基体对无机粉体的粒度和形貌做了力学性能的研究。
SvehlováV等研究结果表明随着滑石粉含量的增加(0%-40%),拉伸模量增加,能达到基质的两倍；拉 伸强度与缺口冲击强度先增加然后降低；断裂伸长率在很少的填充量开始就呈急剧下降；在填充量(25%-26%)时随着颗粒尺寸减小其拉伸模量､拉伸强度､断裂伸长率有缓慢提升；缺口冲击强度随着颗粒平均尺寸的减小直线上升；冲击强度随着大颗粒或团聚颗粒百分比含量的增加轻微下降；在三元体系中,橡胶颗粒协同大颗粒可能发生重大作用｡
大连理工的廖明义等研究结果表明滑石粉粒径的大小对填充HDPE的力学性能有明显的影响,随着粒径尺寸降低,填充HDPE的拉伸强度,拉伸模量均提高｡清华大学高分子研究所于建等研究结果表明在有偶联剂及助剂存在下,碳酸钙复合体系表现为拉伸强度下降但冲击强度大幅度增加；滑石粉复合体系则表现为拉伸强度有较大的增加但冲击强度有较大下降;将滑石粉与碳酸钙和HDPE共同复合时,可以同时发挥片状滑石的增强作用和近球状颗粒的增韧作用并对滑石的分散起一定的促进效果,得到综合机械性能较好的复合材料｡不过其体系的粉体､助剂添加量也对体系的力学性能产生较大影响｡
一般情况下,轻质碳酸钙多为柱状,重钙为块状､滑石粉为板状､硅灰石为针状､云母为片状､硫酸钡为球状､钛酸钾为短纤维状,实验结果表明片状云母在材料成型中产生二维取向,在与聚丙烯共混体系中增强效果较其他形貌好；片状云母和片状或板状滑石提高聚丙烯弯曲强度和弯曲模量较好, 针状硅灰石、钛酸钾次之。
3 无机粉体填充改性PP/PE复合材料结晶热学性能
相关文献报道，赤泥､滑石粉体､碳酸钙､硅灰石和玻璃微珠等无机粉体填充到PP/PE都有改变塑料结晶行为的作用。周淑芬等研究结果表明滑石､碳酸钙､玻璃微珠填充PP都具有成核作用，层状滑石粉的成核能力最强，而纳米碳酸钙有诱导PP晶型从α晶到β晶转变的作用；玻璃微珠含量低时能降低结晶度，而经过偶联剂处理后的玻璃微珠能提高PP的结晶度。
雷华等研究结果表明滑石粉体能提高PP的结晶度,随着滑石粉粒径的减小和加入量的增加结晶度先增加再减小｡而偶联剂与弹性体的加入使PP基体结晶度均降低｡
Naiki M 等研究了滑石改性填充等规聚丙烯的结晶行为。利用POM､SEM､TEM､XRD等手段研究表明PP在有滑石存在的情况下，静止成型或者流变以及注射模塑下有着不同的结晶行为。在静止状态下，PP片晶从滑石表面开始生长，横晶区域在滑石与PP之间形成，在滑石的解理面PP结晶度高。横晶的XRD谱图显示a轴向方向是晶体的生长方向。在注塑下滑石填充PP样品中滑石表面生长的片晶形貌和静止状态下生成的横晶一样，然而结晶方向是沿晶体厚度的b轴方向进行，a轴和c轴则是PP流动的方向，这与静止状态下生成的横晶是截然不同的。在剪切流变下滑石平板诱导成核促进结晶。
4 结语
无机粉体/PP/PE体系是一个较为复杂的体系，到现在为止,也没形成一个完整的理论体系。因无机粉体在改性填充PP/PE制备复合材料中因素众多，从无机粉体的种类､相貌和尺寸等到表面活化剂的选用，从活化改性工艺到体系造粒工艺，无一不对最终产品性能造成影响。
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