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| 超细粉体表面改性研究进展 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2015-01-21 10:51:57 浏览次数： |
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（中国粉体技术网/班建伟）由于超细粉体的粒径很小，表面能高，很容易发生团聚，形成二次粒子，无法表现出其受人青睐的表面积效应、体积效应等。粉体团聚使其在使用过程中往往失去了超细粉体的许多优越性，使其效能不能充分发挥。要解决超细粉体的团聚问题， 提高其分散性、流变性，最有效的方法就是对粉体的表面进行改性处理。可通过粉体表面改性增加粉体颗粒间的斥力, 降低粉体颗粒间的引力，使易于分散，提高粉体的应用性能。
表面改性的目的包括 (1)改善或改变粉体粒子的分散性；(2)改善耐久性, 如耐药、耐光、耐热、耐候性等；(3)提高颗粒表面活性；(4)使颗粒表面产生新的物理、化学和机械性能及新的功能，从而提高粉体的附加值。
1 超细粉体表面改性方法
表面改性的方法很多，分类方法依分析问题的角度不同而异。小石真纯和刘雪东等提出的基于改性工艺性质分类方法有其独特之处，其将粉体表面改性方法分为6类, 即：表面包覆改性、表面化学改性、机械力化学法改性、胶囊式改性、高能改性、沉淀反应改性。
1.1 表面包覆改性
表面包覆改性是表面改性剂与粒子表面无化学反应，包覆物与粒子间依靠物理方法或范德华力而连接，该方法几乎适用于各类无机粒子的表面改性。此方法主要利用无机化合物或有机化合物对粒子进行表面包覆，减弱粒子的团聚作用，而且由于包覆物而产生了空间位阻斥力，使粒子再团聚十分困难。用于包覆改性的改性剂有表面活性剂、超分散剂、无机物等。
赵海燕等以酒石酸作为表面活性剂， 研究对SiC料浆流动性能的影响。结果表明：酒石酸的用量对碳化硅粉体表面活性的影响有很大程度的差别。一般情况下，酒石酸在用量为0.05%时，对碳化硅表面改性作用最好。
胡圣飞等使用聚酯超分散剂改性纳米碳酸钙并用增塑剂的糊粘度来表征填料纳米碳酸钙在树脂中的流动性和分散性的好坏，体系的粘度越小则改性效果越好，经改性的纳米碳酸钙的糊粘度大幅度降低。
陈飞跃等用超分散剂对炭黑进行改性，结果表明，超分散剂的加入明显改善了体系的分散性能, 在最佳分散剂含量下，体系具有高流动度、低粘度、小触变性等性质。
岳林海等在碳酸钙表面包覆无机二氧化硅层，可使其在一定程度上具有二氧化硅的性质，表面光滑度、白度、耐酸性、分散性、比表面积等都有较大的提高，能大大改善碳酸钙的应用性能。
Prabhakaran等研究了氢氧化铝包覆SiC粉体的表面改性。在铝的覆盖率为0.1mg/m2 时，SiC粉体表现出类似氧化铝的分散特性，zeta电位明显改善;当覆盖层铝增大到一定值时，悬浮液的流变性能降低。聚乙烯亚胺(PEI)表面改性可以提高SiC粉体的流动性能，改性后的颗粒尺寸均匀，形状多为球状。调节pH， 改变聚乙烯亚胺和SiC颗粒表面的结合方式，聚乙烯亚胺吸附到SiC颗粒表面， 增加了颗粒之间的静电排斥能，有助于提高SiC颗粒表面的分散性和流动性。
1.2 表面化学改性
表面化学改性通过表面改性剂与颗粒表面进行化学反应或化学吸附的方式完成。Shirai等利用无机颗粒表面的羟基基团，在Si､TiO2 和白炭黑等超细粒子表面接枝上具有引发聚合反应作用的基团，然后用这些基团引发乙烯基在粉体表面发生聚合反应，有效提高了超细粉体在有机介质中的分散性。
李玮等在研究炭黑颗粒表面接枝丙烯酸中发现，在一定条件下，丙烯酸单体可以直接接枝在炭黑颗粒表面，从透射电镜观察中发现，由于接枝上去的聚丙烯酸长链含有离子亲水基团，在水介质中能较好地伸展空间位阻屏障作用，阻止了炭黑粒子的再聚集，使得炭黑粒子分散均匀、分散稳定性增加。
Boven等和Tsubokawa等分别在二氧化硅表面引入偶氮基团和过氧基团引发甲基丙烯酸甲酯进行接枝聚合。章文贡等利用自制的铝酸酯偶联剂对碳酸钙粉末进行表面改性，改性后碳酸钙的吸湿性、吸油量降低，粒径变小，在有机介质中易分散，热稳定温度大于300℃。
1.3 机械力化学改性
机械力化学改性指的是通过粉碎、磨碎、摩擦等机械方法，使矿物晶格结构、晶型等发生变化, 体系内能增大，温度升高，促使粒子溶解、热分解、产生游离基或离子，增强矿物表面活性，促使矿物和其他物质发生反应或相互附着，达到表面改性目的的改性方法。
王栋知等研究了重钙在介质搅拌磨中的表面改性过程，结果表明，介质搅拌磨中机械化学作用对重钙改性起着积极的作用，并使得重钙粒度减小、比表面积增大。在此作用下,，AA､AS(两种改性剂 国内产)药剂均在重钙表面发生化学吸附，实现了磨料与改性同时进行，起到分散与助磨作用。
丁浩、卢寿慈以硬脂酸钠为改性剂，研究了在搅拌磨中湿法超细研磨碳酸钙颗粒的同时进行表面改性，研究表明，湿法超细研磨过程中的机械力化学效应有利于颗粒表面改性，且改性效果受研磨细度、料浆浓度、pH、料浆温度以及研磨力的影响，其中以研磨力的影响最为重要。
顾华志等将一定质量比的CaCO3和Ca(OH)2在行星式球磨机中进行研磨，实现Ca(OH)2对CaCO3的包覆和活化，提高了CaCO3分解形成的CaO的抗水化性，得到性能良好的耐火材料。
1.4 胶囊式改性
胶囊式改性是在粉体颗粒表面上覆盖均质而且有一定厚度薄膜的一种表面改性方法。Rong等用聚苯乙烯对Al2O3 ､SiO2包覆过的TiO2复合粒子进行了胶囊化，有效提高了该物质的吸光率及稳定性。
朱立群等采用原位聚合法制备了种微胶囊以有机硅树脂和陶瓷纤维为囊芯材料,聚乙烯醇为囊材以有机硅树脂和细粉混合体为囊芯材料, 聚乙烯醇为囊材。将含有有机硅树脂具有液体流动性和较好的热稳定性等物质的微胶囊复合进溶胶-凝胶膜层中, 通过微胶囊中的液体修复微裂纹的作用而达到提高溶胶-凝胶复合膜层性能的目的。
1.5 高能改性法
高能改性法是利用等离子体或辐射处理等引发聚合反应而实现改性的方法。有研究表明：低温等离子体处理对玻璃纤维-环氧树脂复合材料性能有一定的影响，玻璃纤维放入等离子体发生器内处理时，随着处理时间的延长，玻璃纤维的质量损失由0.28%增至0.82% 。
这是由于等离子体中的高能离子对纤维表面所引起的刻蚀作用所致。由于粗糙度增大，新生表面积增大， 某些极性基团能更好的暴露，故其对偶联剂的吸附量大为增加。这必然改善纤维与环氧树脂的润湿性，从而提高了界面粘结和复合材料的力学性能。利用等离子体进行粉末的表面改性已应用于炭黑的氧化处理。用等离子体处理高聚物以改变其表面性质的研究已有不少报道，例如聚乙烯经氦等离子体处理。
1.6 沉淀反应改性
沉淀反应法是向含有粉体颗粒的溶液中加入沉淀剂， 或者加入可以引发反应体系中沉淀剂生成的物质，使改性离子发生沉淀反应，在颗粒表面析出，从而对颗粒进行包覆。沉淀法主要可分为直接沉淀法、均匀沉淀法、非均匀形核法、共沉淀法、水解法等。
刘永峙等在片状铝粉表面包覆一层ZnS，制备出的复合粒子Al/ZnS保持了Al粉的红外低发射率并同时遮盖其金属光泽，有利于兼容可见光伪装。
张从容等在氢化钛表面均匀地包覆了一层SiO2 ，制备出复合型发泡剂, 有效延迟了核物质的释氢时间。
2 表面改性设备
粉体表面改性设备，主要担负3项职责：一是混合；二是分散；三是表面改性剂在设备中熔化和均匀分散到物料表面，并产生良好的结合。我国粉体表面改性设备大多数是从化工机械中借用过来的，因而并不能很好地完成改性任务。而专用粉体表面改性设备的开发始于20世纪90年代后期。
目前表面改性机主要有:
(1)PSC系列粉体表面改性机。PSC系列粉体表面改性机是表面化学改性的专用设备，它具有设计先进、科学、能连续生产、产量高、能耗低、自动化程度高、工人劳动强度低、无粉尘污染、且表面改性剂用量少、包覆率高等特点。
(2)复合式粉体连续改性系统。复合式粉体连续改性系统是引进日本技术经消化、吸收生产的新型表面改性设备， 适用于年产3000 ~ 5000 T改性粉体的企业。其主要特点：连续运行、改性均匀、 节约了药剂；采用导热油加热，可避免自摩擦升温慢和电能的浪费；密封性好，无粉尘污染。
(3)SLG型三筒连续粉体表面改性机。该改性机是引进瑞典AGMW公司三筒高速强烈混合表面改性机(HSTP-3/ 1000而研制的)，定名为SGL型三筒连续粉体表面改性机。该改性机连续生产、自动加料、操作简单、处理能力大， 特别适合用硬脂酸类、各种偶联剂等对碳酸钙、滑石、云母、高岭土、石英、硅灰石等非金属矿物填料进行连续表面改性处理。
(4)半自动强烈混合改性机组。半自动强烈混合改性机组的最大特点是利用电子秤全自动计量， 使高速混合机的加料实现了远距离自动操作，大大降低了人工劳动强度和人工计量不准的偏差，同时设备间采用密封的管道联接，防止粉尘污染。超细粉体高冷搅机组改性机超细粉体新型高冷搅机组改性机已经生产出2L+6L实验室机组。
表面改性设备的发展趋势是：在设备结构优化(适用性广、分散性能好、粉体与表面改性剂的作用机会均等、改性温度和停留时间方便调节、单位产品能耗和磨损应降低、无粉尘污染等)的基础上采用先进计算机技术和人工智能技术对主要参数和改性剂用量进行在线自动调控，以实现表面改性在颗粒表面的单分子层吸附、减少改性剂用量、稳定产品质量和方便操作。
4 表面改性剂
粉体的表面改性主要是依靠表面改性剂在粉体颗粒表面的吸附、反应、包覆或包膜来实现的。因此，表面改性剂对于粉体的表面改性或表面处理具有决定性的作用。目前应用的表面改性剂主要有偶联剂、表面活性剂、有机低聚物、不饱和有机酸、有机硅、水溶性高分子以及金属氧化物及醇盐。国内常见改性剂品种及应用列于表1中。
4 结语
超细粉体独特的性能, 使得其应用十分广泛，表面改性能够赋予粒子优越的分散性、稳定性、表面活性等性能，但是目前超细粉体表面改性技术发展得仍不够成熟，正处于一个不断进步和完善的阶段，今后的研究技术内容重点应该在以下几个方面：进一步研究超细粉体的改性原理，找到适用于各种改性要求并能应用于实际生产的新型改性方法；在深入研究改性机理的基础上优化改性工艺流程，发展能够达到多种改性目的的“复合”处理工艺；大力研发低成本、高效能的改性剂，并针对某些特殊改性要求研制具有特殊功能的改性剂，这将会给我国的传统产业的改造和新型产业的开发带来灿烂的阳光。
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