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| 国内撞击流－沉淀法制备超细粉体研究进展 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2014-12-22 10:13:20 浏览次数： |
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（中国粉体技术网/班建伟）随着纳米材料在各行各业的广泛应用，超细粉体的制备研究也逐渐成为热点。超细粉体是指颗粒粒度小于微米的粉末材料，可分为亚微米级和纳米级。物质的超细化的同时其表面电子结构和晶体结构也会发生变化，产生普通材料所不具备的小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和量子效应，这些特征使超细粉体与常规颗粒材料相比具有一系列优异的物理和化学性能。这些特殊性能使得超细粉体材料在信息功能材料、催化、磁性材料等方面具有广阔的应用领域。
１ 超细粉体制备方法
目前工业上制备超细粉体的方法很多，但就其制备过程来说，基本思路可分为2种：一种是将块状的固体材料经过粉碎制成超细粉体；另一种是由单个粒子通过聚集形成微粒的同时，对微粒的生长进行控制，将微粒尺寸维持在超细粉体尺寸范围内。具体来说，生产超细粉体的方法可分为气相法、固相法与液相法3大类。
1.1 气相法
气相燃烧法又称火焰合成法，其制备原理是：用惰性气体保护燃料气（CO､CH4､H2）和另一种原料气（SiCl4或TiCl4等）并在高温富氧的环境下燃烧，在气相状态下发生一系列物理、化学反应，最后在冷却的过程中凝聚生长，形成超细粉体。气相法制备超细粉体主要有蒸汽冷凝法、气相氢氧焰水解法。
1.2 固相法
固相法制备超细粉体是目前科研和工业化生产中使用的主要方法。其制备原理是按照一定比例将2种或多种物质混合后，经过高能球磨、电火花爆炸、机械粉碎等手段研细并混合均匀，然后将混匀的粉末放入坩埚中焙烧得到超细粉体。固相法大体可以分为机械粉碎法、燃烧法、热分解法等，但都有明显的工艺缺陷，如混合困难，颗粒较大，反应不完全，分布不均匀，混有杂质等。
1.3 液相法
制备超细粉体的液相方法主要有沉淀法、溶胶－凝胶法、水热法、微乳液法等。液相法主要以液相沉淀法为主，原理是在原料液中添加沉淀剂沉淀阳离子后，沉淀物再经过滤、洗涤、干燥，加热分解等操作过程制得超细粉体。液相沉淀法可分为直接沉淀法、共沉淀法、水解沉淀法和均匀沉淀法等。
除以上传统制备方法外，郑典模、陈骏驰等采用正交实验法优化了沉淀法制备超细磷酸铁工艺，徐秀梅、景介辉等采用了阴极沉淀法制备超细金属氧化物粉体，尚菲菲、张景林等采用超临界流体增强溶液扩散技术（SEDS法）对RDX 进行重结晶细化以制备超细RDX。
2 撞击流－沉淀法用于超细粉体的制备
近年来，通过开发新型过程强化设备制备超细粉体的研究越来越深入，其中撞击流－沉淀法是主要的研究方向。基于撞击流－沉淀法研发的反应器具有促进微观混合的特性，加工过程在分子尺度上进行，可以创造良好的微观混合的条件，如撞击流反应器和撞击流－旋转填充床反应器，都得到了广泛的应用。
2.１撞击流反应器
撞击流（impinging streams，简记为IS）的概念由Elperin首先提出，基于撞击流技术研发的撞击流反应器目前已成功地应用于固体颗粒的干燥、固－固和气－气混合、气体和煤的燃烧、气体的吸收和解吸、液－液萃取、乳液制备、离子交换、粉尘收集和造粒等多种化工单元操作过程。在化学反应－沉淀和结晶、干燥等过程的研究已取得重要进展并显示出巨大的潜力，其中用以撞击流－沉淀法制取无机纳米或亚微米材料是近年撞击流领域研究的热点。
伍沅、陈煜在前人研究的基础上，研发了立式撞击流反应器、撞击流结晶器、浸没循环撞击流反应器（SCISR）等，并获得专利，其中浸没循环撞击流反应器（SCISR）具有全混流－无混合流串联循环的特殊流动结构和撞击区微观混合强烈的特点，通过同轴的2个螺旋桨推动流体沿导流筒相向流动，在撞击区中心产生撞后沿径向向外流动，回流到反应器两端后在导流筒的作用下再次推向中心撞击区，反复循环撞击达到理想的混合效果。SCISR通过撞击瞬间产生高过饱和度保证较均匀的高过饱和度状态，在超细粉体制备中可以制得更细、粒径分布更窄的产品，适用于撞击流－沉淀法制备超细粉体过程。
随后，众多科研工作者运用浸没循环撞击流反应器（SCISR)进行了制备超细粉体方面的研究。袁军等运用撞击流－沉淀法在浸没式循环撞击流反应器中制备纳米羟基磷灰石，得到纳米尺寸分布均匀，直径15nm、长度50~70nm左右的羟基磷灰石棒状颗粒。周玉新等以七水合硫酸锌和硼砂为原料，氧化锌作为助剂，十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂在SCISR中制得了纳米硼酸锌。产品平均粒径20~40nm，收率达75.78%。
包传平等以工业级硫酸和工业级水玻璃为原料，利用撞击流反应－沉淀法在无旋立式循环撞击流反应器中进行了制取超细白炭黑的中试试验，得到了平均粒径2～3μｍ、比表面积高达822m2／g的“超细”白炭黑产品。
刘东等在在浸没式循环撞击流反应器中，以氨水为沉淀剂，用七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁为原料，采用共沉淀法制备纳米四氧化三铁磁性粒子，粒子平均粒径约为10nm。
李友凤等采用Al(NO3)3､Y (NO3)3和Ce (NO3)3为母盐，碳酸氢铵为沉淀剂，利用撞击流共沉淀法制备YAG∶Ce (Y3Al5O12∶Ce)球形纳米粉体，采用Na2CO3-S-K2CO3助熔剂辅助煅烧，700℃时已完全转变为YAG相，与直接煅烧法相比，YAG相的完全转变温度降低了约300℃，荧光粉的发光强度比不加熔盐明显提高。
詹光研究了撞击流反应－沉淀法制备氧化镧超细粉及即热分解动力学，周玉新等研究了撞击流反应－沉淀法制备纳米氟化钙。
另外，还有研究者运用撞击流反应－沉淀法制备了多种纳米材料，如铜粉、二氧化钛、二氧化锡、二氧化铈、氧化镁、氢氧化镁、氧化镍、碳酸锶、氧化锌等，由此可见，撞击流反应器运用于制备超细粉体技术已愈来愈趋于成熟，具有广阔的工业应用前景。
2.2 撞击流－旋转填料床反应器
撞击流－旋转填料床反应器（IS-RPB反应器）是一种新型的过程强化反应设备，兼具撞击流反应器和旋转填料床反应器的特点。其主要特点在于把传统的旋转填料床进料方式改成以撞击流为预混合的方式，再通过旋转填料床内侧的强烈剪切强化撞击流周围湍动程度较低的区域（如回流区等），是在旋转填料床基础上辅以撞击流反应器的特性进行的优化组合。IS-RPB反应器具备了超重力反应器和撞击流反应器的流动特征，使之具有高传质强度，高通过强度、短停留时间的优点。因而在超细粉体的制备中得到了广泛的关注。
郭雨等在撞击流－旋转填料床反应器内研究了平台燃烧催化剂2，4－二羚基苯甲酸铜配合物超细粉体的制备过程。研究表明，在撞击流－旋转填料床内进行超细粉体的制备，混合过程和反应过程都得到了强化，制备的2，4－二轻基苯甲酸铜超细粉末粒径小于1μｍ，通过透射电子显微镜（TEM）、激光粒度分析仪以及BET对合成的粉体进行了测试表征，粉体的形貌为规则的纺锤形，比表面积为11.6265m2·g-1，体积平均粒径610nm，分布范围为0.12~5μm，呈多峰分布。
董秀芳等采用新型撞击流－旋转填料床反应器研究了超细二氧化钛的表面包硅过程，结果表明，撞击流－旋转填料床内微观混合强烈，有效抑制了局部高浓度产生自身成核，同时对异相成核过程有良好的促进作用，为包覆过程提供了良好的环境，对超细二氧化钛粒子均匀成膜包覆有明显效果。
3 结论与展望
1）超细粉体制备领域里，早期的气相和固相生产工艺因其固有缺陷已经逐步被液相共沉淀法所取代，共沉淀法生产超细粉体成为研究热点。
2）撞击流由于其促进微观混合的特征，作为新型过程强化手段被运用于超细粉体的制备，大量科学研究表明，撞击流－沉淀法技术制得的超细粉体更细、粒径范围更窄，符合工业应用要求。
3）基于撞击流特性设计的新型过程强化设备在超细粉体制备方面越来越趋于成熟，如浸没式循环撞击流反应器、立式循环撞击流反应器和撞击流－旋转填充床反应器等。
我国超细粉体制备技术起步较晚，但通过大量科研人员的努力，新技术和新设备逐步应用于超细粉体的工业生产，也使我国成为超细粉体出口国，但超细粉体制备依然有很多问题尚待进一步研究，如高纯化、团聚、晶型和粒度控制等实际问题；且过程强化的撞击流反应设备也还处在研究阶段，工业化推广受到一定的限制，仍有待于科研人员的进一步研究和探讨。
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