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我国高岭土的加工技术研究进展
来源:中国粉体技术网    更新时间:2014-08-04 10:36:34    浏览次数:
 

         (中国粉体技术网/远志)根据高岭土原矿性质和产品用途和产品质量要求的不同,高岭土的加工工艺也不尽相同,总体来说,目前的高岭(岩)土加工技术包括选矿提纯、超细粉碎、煅烧和表面改性。
(1)选矿提纯
        高岭(岩)土原矿中程度不同地存在石英、长石和云母以及铝的氧化物和氢氧化物、铁矿物(褐铁矿、白铁矿、磁铁矿、赤铁矿和菱铁矿)、铁的氧化物(钛铁矿、金红石等)以及有机物(植物纤维、有机泥炭及煤)等杂质。在要求较高的应用领域必须对其进行选矿提纯。
        高岭土的选矿方法依原矿中拟除去杂质的种类、赋存状态、嵌布粒度及所要求的产品质量指标而定。对于原矿杂质含量较少、白度较高、含铁杂质少、主要杂质为砂质(石英、长石等)的高岭土,可采用简单的粉碎后风选分级的方法除去(即干法选矿);对与杂质含量较多、白度较低、砂质矿物及铁质矿物含量较高的高岭土,一般要综合采用重选(除砂)、强磁选或高梯度磁选(除铁、钛矿物)、化学漂白(除铁质矿物并将三价铁还原为二价铁)、浮选(与含铝矿物,如明矾石分离或除去锐钛矿)等方法;对于有机质含量较高的高岭土,除了前述方法之外,还要采用打浆后筛分(除植物纤维)和煅烧(除机泥炭及煤)等方法。
       高岭土的选矿工艺依矿石类型而定。以下具体介绍软质高岭土和砂质高岭土、硬质高岭土(高岭石岩)这二种不同类型高岭土矿的选矿方法。
①软质高岭土和砂质高岭土
软质高岭土和砂质高岭土一般采用湿法选矿工艺。其原则工艺流程如下:
 

原矿——堆存或混匀——制浆——除植物纤维——分级除砂——磁选

——漂白——压滤脱水——干燥

 
       原矿或堆存混匀后的原矿按设定好的浓度要求加入水和分散剂在搅拌机或捣浆机中制浆。制浆的目的是使高岭土分散并与砂质矿物、植物纤维分离以便为下续除杂和除砂作业准备合适浓度的浆料。制备好的矿浆用振动筛去除植物纤维及粗颗粒砂,再采用水力旋流器组、卧式螺旋卸料沉降式离心分级机去除细砂。
        如果除砂后的产品能满足某一领域的应用要求,可以加入絮凝剂(如明矾)使其凝聚后进行压滤和干燥。如需得到优质或高品质的高岭土,绝大多数情况下还需要进行强磁选或高梯度磁选、化学漂白、甚至于浮选和选择性絮凝等。
      目前工业上大多采用强磁选或高梯度磁选和化学漂白。高岭土中的染色矿物杂质如褐铁矿、赤铁矿、菱铁矿、黄铁矿、锐钛矿、金红石等均具有弱磁性,因此,除砂后的高岭土可进一步用强磁选机或高梯度磁选机中进行磁选。由于高岭土中的含铁、钛矿物大多嵌布粒度较细,一般强磁选往往脱除率不高,因此目前工业上大多采用高梯度磁选机进行高岭土的磁选。此外,性能更好的超导磁选机也已用高岭土的磁选除铁,这种磁选机不仅磁场强度进一步提高,可得到质量更高的优质高岭土,而且能耗减少。磁选后的高岭土如果白度指标仍达不到优质高岭土的要求,一般再采用化学漂白。
②硬质高岭土或高岭岩
       对于纯度较高、白度较好的硬质高岭土或高岭岩,一般可直接将原矿破碎和根据应用领域对产品细度的要求进行磨矿和分级即可;对含有少量砂质的矿石可在粉碎至适当细度后进行干法和湿法分级;对于铁杂质含量较高的矿石可进行磁选。如果含铁矿物的嵌布粒度较粗,可在粗粉碎(小于200目)后进行干式强磁选;但如果铁的嵌布粒度较细,则要在细磨后进行湿式强磁选或高梯度磁选。如果磁选后仍不能满足优质高岭土产品的要求,还可再采用化学漂白。化学漂白的工艺与前述软质高岭土相似。
       目前硬质高岭土或高岭岩常用的破碎筛分设备是颚式破碎机、对辊破碎机、振动筛等,磨粉设备主要是悬辊磨(雷蒙磨)、压辊磨、机械冲击磨、球磨机等;干法分级除砂设备主要是空气离心式分级(选)机,湿法分级设备主要是旋流器组和卧式螺旋卸料沉降式离心机;干式磁选设备主要是振动式强磁选机(永磁或电磁),湿式磁选设备与前述软质高岭土相同。
(2)超细粉碎
       除了白度、纯度等指标外,为了满足铜板纸、涂布纸及纸板以及高档油漆涂料、塑料和橡胶制品等对高岭土产品的技术要求,部分优质高岭土,粒度及其分布是至关重要的指标,部分优质高岭土,尤其是硬质高岭土或高岭岩还要进行超细粉碎加工。
       高岭土的超细粉碎加工有干法和湿法二种,干法大多用于硬质高岭土或高岭岩的超细粉碎,特别是用于直接将高岭石加工成满足用户要求的超细粉,产品细度一般是d90£10mm,加工设备大多采用高速机械冲击式的超细粉磨机、振动磨、高速离心式自磨机等,为了控制产品粒度分布,尤其是最大颗粒的含量,常需要配置精细分级设备,目前一般配置涡轮式的空气离心式分级机,如LHB型、ATP型、MS及MSS型干式离心分级机。湿法大多用于软质和砂质高岭土除砂和除杂后的超细粉碎,特别是用于加工d80£2mm或d90£2mm的涂料级高岭土产品,也是工业上用硬质高岭土或高岭石加工d80£2mm或d90£2mm的涂料级高岭土产品所必须采用的超细粉碎方法。
       由于高岭石为片状晶型,因此,高岭土的湿式超细粉碎又称为剥片(图1),意即将较厚的叠层状的高岭土剥分成较薄的小薄片。剥片的方法有湿法研磨、挤压和化学浸泡法。

 
图1  叠层状高岭土磨剥成薄片状高岭土示意图 

       研磨法是借助于研磨介质的相对运动,对高岭土颗粒产生剪切、冲击和磨剥作用,使其沿层间剥离成薄片状微细颗粒。常用的设备是研磨剥片机(如MBP300、500型)、搅拌球磨机、砂磨机等。研磨介质常用玻璃珠、氧化铝珠、刚玉珠、氧化锆珠、天然石英砂等,粒径0.8~3㎜。
       挤压法使用的设备为高压均浆机。其工作原理是,通过活塞泵使均浆器料筒内的高岭土料浆加压到20~60Mpa,高压料浆从均浆器的喷嘴(表面经过硬化处理的很窄的缝隙)以大于950m/s的线速度相互磨挤喷出。由于压力突然急剧降低,从而使料浆内高岭土晶体叠层产生“松动”,高速喷出的料浆射到常压区的叶轮上,突然改变运动方向,产生很强的穴蚀效应。松动了的晶体叠层在穴蚀作用下达到沿层间剥离。
       化学浸泡法是利用化学药剂溶液对高岭土进行浸泡,当药剂浸入到晶体叠层以氢键结合的晶面间时,晶面间的结合力变弱,晶体叠层出现松解现象,此时再施以较小的外力,即可使叠层的晶片剥离。化学浸泡法使用的药剂有尿素、联苯胺、乙酰胺等。
(3)煅烧
       煅烧是高岭土的重要的加工工艺之一。通过煅烧加工高岭土脱除了结构或结晶水、碳质及其它辉发性物质,变成偏高岭石,商品名称为“煅烧高岭土”。煅烧高岭土具有白度高、容重小、比表面积和孔体积大、吸油性、遮盖性和耐磨性好、绝缘性和热稳定性高等特性,广泛应用于油漆涂料、造纸、塑料、橡胶、化工、医药、环保、高级耐火材料等领域。因此煅烧加工已成为高岭土(岩)加工的专门技术。高岭土在不同煅烧温度下的化学反应如下:
 
                                                      450~750℃
                         Al2O3·2SiO2·2H2O   ——      Al2O3·2SiO2+2H2O
                              高岭石                                  偏高岭石
                                                   925℃~980℃
                            2(Al2O3·2SiO2)——    2 Al2O3·3SiO2+ SiO2
                                      偏高岭石                  硅铝尖晶石
                                                        1050℃
                                  2 Al2O3·3SiO2——2 Al2O3·SiO2+2 SiO2
                                         硅铝尖晶石           似莫来石
 
       从450℃开始,高岭土中的羟基以蒸气状态逸出,到750℃左右完成脱羟(不同类型的高岭土完成脱羟的温度略有不同),这时高岭石转变为偏高岭石,即由水合硅酸铝变成由三氧化铝和二氧化硅组成的物质;煅烧温度925℃左右,偏高岭石开始转变为无定型的硅铝尖晶石,至980℃左右完成硅铝尖晶石的转变;一般在1050℃左右,硅铝尖晶石向莫来石相转化;当煅烧温度达到1100℃以后,煅烧产品的莫来石特征峰已明显增强,其物理化学性能已发生变化;煅烧温度升至1500后,偏高岭石已经莫来石化,是一种烧结的耐火熟料或耐火材料。
       生产煅烧高岭土的关键技术是煅烧工艺和煅烧设备。主要生产设备有隔焰式回转窑(用柴油、煤气或天然气或电加热)、成型后煅烧的立窑、隧道窑和梭式窑等。其中隔焰式回转窑可以方便的调节气氛,温度可控性好,物料受热均匀,产品白度高且质量稳定,操作简便,已成为我国煤系高岭土煅烧的主要设备。
       目前,优质煤系煅烧高岭土大多采用干、湿结合,先磨后烧的生产工艺。原则生产工艺流程如下:

       煤系高岭土——破碎——粉磨——调浆——超细研磨剥片——干燥——打散解聚——回转煅烧—— 打散——分级——包装

       粉磨设备一般采用雷蒙磨、冲击自磨机和振动磨等;干燥一般采用离心或压力喷雾干燥机或多功能强力干燥机;超细研磨一般采用研磨剥片机和搅拌珠磨机,研磨产品细度一般是d90£2mm;打散解聚一般采用高速涡旋磨;分级一般采用涡轮式空气分级机。煅烧采用油、气或电加热隔焰式回转窑,煅烧温度900~980℃。
(4)表面改性
       经选矿提纯和粉碎加工后的高岭土粉体表面带有羟基和含氧基团,具有酸性;经过煅烧加工后的高岭土酸性更强,此外比表面积较大、表面能较高,与有机高聚物的相容性差。因此在用作高聚物基(如环氧树脂或乙烯树脂)材料的填料时要对其进行表面改性处理。
      高岭土粉体经过表面改性后,能达到疏水、降低表面能、改善其分散性和与高聚物基料的相容性,以达到提高塑料、橡胶等高聚物基复合材料综合性能的目的。如在热塑性塑料中,改性高岭土对于提高塑料的玻璃化温度、抗张强攻和模量特别有效;在热固性塑料中,改性高岭土具有增强塑料制品和预防模压表面的“起霜”及纤维表露的作用。
       高岭土的表面改性一般采用表面化学包覆的方法。常用的表面改性剂主要有硅烷偶联剂、有机硅(油)或硅树脂、表面活性剂及有机酸等。用途不同,所选用的表面改性剂的品种和配方也有所不同。
       硅烷偶联剂是高岭土填料最常用和最有效的表面改性剂。处理工艺比较简单,一般是将高岭土粉和配置好的硅烷偶联剂一起加入改性机中进行表面包覆处理。工艺可以连续进行,也可以批量进行。
       用于电线电缆绝缘材料的高岭土填料除了硅烷偶联剂之外,还常用硅油进行表面改性。这种用硅油进行表面改性的高岭土大多是经过超细粉碎和煅烧加工后的超细煅烧高岭土。
       阳离子表面活性剂,如十八烷基胺等也可用于高岭土粉体的表面改性。其极性基团通过化学吸附和物理吸附与高岭土颗粒表面作用。经有机胺改性后的高岭土表面疏水性增强。
       无机表面改性剂二氧化钛也可以用于煅烧高岭土的表面改性。改性方法是在水溶液中的表面沉淀反应,改性产物经洗涤、过滤和干燥后即得表面二氧化钛包膜的煅烧高岭土。

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