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我国隐晶质石墨纯化研究现状及进展
来源:中国粉体技术网    更新时间:2014-08-28 10:38:32    浏览次数:
 
       (中国粉体技术网/班建伟)业内对石墨提纯主要集中在天然鳞片石墨,对隐晶质石墨的提纯研究相对较少,同时隐晶质石墨的晶粒小,杂质包含在微小晶粒中,提纯技术难度加大,也是制约其应用范围的主要原因之一。
       目前隐晶质石墨的提纯很多还是借鉴天然鳞片石墨的技术,石墨的提纯主要是除去杂质元素。目前,国内外提纯隐晶质石墨的方法可分为物理方法和化学方法物理方法主要有浮选法和高温法,化学方法包括碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法等。
 
1 隐晶质石墨提纯方法研究现状
1.1 浮选法
       基于石墨具有良好的天然疏水性、可浮性好,容易使其与杂质矿物分离的特点,常采用浮选法对石墨原矿进行提纯。一般先使用正浮选,然后对浮选精矿进行反浮选,但它提纯的石墨品位只能达到一定的范围,通常为85%~90%。
      卢文光等对该法进行改性,提出了疏水絮凝浮选法。疏水絮凝是由于分散颗粒的表面疏水性而导致它们在水中相互团聚的现象,它的实现是通过添加表面活性剂(增加矿粒表面疏水性)和高强度搅拌(①克服颗粒间能垒,使其絮凝;②碎裂聚团,从而消除聚团中的杂质夹带物)来实现的。疏水絮凝后,矿浆移至浮选槽中进行浮选分离。

1.2 高温焙烧法
       高温提纯石墨,其原理是石墨能耐高温,具有较高的沸点(4500℃)。将石墨在通入惰性气体和氟利昂- 12 的纯化炉中加热到2300~3000℃,维持近1h,就可因低沸点的杂质蒸发而提纯。此方法是基于硅酸盐矿物的沸点都远小于石墨的沸点。但此法代价昂贵,生产规模又受到限制,且电炉加热技术要求严格:隔绝空气,否则石墨在热空气中升温到450℃时,就开始被氧化,温度越高,石墨的损失就越大。因此,高温法仅适用于生产高纯石墨(含碳量>99.9%)。产品主要用于半导体、高纯石墨制品和光谱电极等方面。

1.3 碱酸法
       碱酸两步法是化学提纯的主要方法,也是目前比较成熟的工艺,该法主要是利用高温下NaOH 与杂质中的主要有害成份SiO2、Al2O3 等发生如下反应:
2NaOH + SiO2→Na2SiO3 + H2O(气)
2NaOH + Al2O3→2NaAlO2 + H2O(气)
       生成的硅酸盐在水中部分溶解,部分生成不溶于水的胶体,然后在酸液浸泡下被去除。Fe2O3、CaO、MgO 等部分可溶于水,部分与酸液反应生成可溶于水的盐。通过碱煅烧和酸液浸泡及水洗等工艺来提高石墨中的碳含量。

1.4 氢氟酸法
       氢氟酸法是利用石墨中的杂质和HF 反应生成溶于水的化合物及挥发物,然后用水冲洗即可除去这些杂质化合物,从而使石墨得到提纯。
Al2O3+6HF→2AlF3 + 3H2O
SiO2+4HF→SiF4+2H2O
但HF 与CaO,MgO,Fe2O3 等反应会得到沉淀。其反应如下:
CaO+2HF→ CaF2↓+H2O
MgO+2HF→MgF2↓+H2O
Fe2O3+6HF→2FeF3↓+3H2O
为了不在纯化过程中产生新的杂质,还有必要在HF 中加入少量的氟硅酸、稀HCl、HNO3 或H2SO4等,可以除去Ca、Mg、Fe 等杂质元素的干扰。从原理上讲,该法与酸碱两步法相似,即都是先除去难溶于酸的SiO2 和Al2O3,然后再将其它杂质在酸液中去除,通过水洗后得到较高碳含量的隐晶质石墨。

1.5 氯化焙烧法
       氯化焙烧法是将石墨粉掺加一定量的还原剂,在高温和特定气氛下焙烧,再通入Cl2 进行化学反应,生成气相或凝聚相的氯化物及络合物而逸出,从而达到提纯石墨的目的。其原理是利用石墨中的杂质在高温加热下可分解成氧化物如SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 等,这些氧化物的熔沸点较高,而它们的氯化物的熔沸点则较低,这样在不太高的温度下,这些氯化物就会汽化而逸出,杂质被去除,从而达到纯化石墨目的。
 
2  隐晶质石墨提纯研究进展

       在鳞片石墨的高纯化处理研究方面,目前,我国已有一些厂家利用高温法、酸碱两步法、高浓度强酸法等方法生产出99.9%以上的高纯鳞片石墨,如青岛石墨股份有限公司利用HF、H2SO4、HCl 三强酸法建立了国内首条年产500t 高纯石墨的生产线。然而上述传统的石墨提纯方法不仅生产批量小、质量不稳定,而且还对环境造成较严重的污染。近年来,我国一些大企业在石墨深加工、微粉石墨和超微细石墨方面加大研发力度,并逐渐批量生产,但总体上还与国外存在较大的差距。
       当前隐晶质石墨提纯研究中主要需解决两大难题:(1)避免环境二次污染,即要在药剂
方面选择环境友好型的纯化剂,尽量少选用含氟的试剂;(2)完善工艺流程,提高纯化效率,尽量减少工艺步骤,节约能耗,从而走节能环保型道路。
 
3. 结论
       隐晶质石墨的高纯化处理是提高其附加值的必由之路,已成为当前人们的共识。碱酸法是目前最常用的方法,具有生产成本低、化学纯度高的优势,但对环境的污染较大;高温纯化法对环境的影响较小,但生产成本极高,难以推广应用。因此,隐晶质石墨的纯化目前主要有两大发展趋势:        
      (1)采用连续高温纯化处理,以降低能耗和生产成本,但要研制长期使用温度达3000℃的超高温连续处理设备,需要解决的问题很多,目前的技术水平尚难以达到。
       (2)通过优选化学纯化剂体系,尽可能减少对环境的影响,同时在生产过程中采取严格和科学合理的污染防治措施实现零排放和少排放。


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