|
| |
| 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料研究进展 |
| 来源：中国粉体技术网 更新时间：2013-07-30 23:46:50 浏览次数： |
|
| |
一、分类和性能
聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料（Polymer/Layered Silicate Nanocomposites，PLSN）是指聚合物插入到层状硅酸盐矿物中，使其层间距扩大或使其厚度为纳米级的硅酸盐片层剥离并均匀地分布于聚合物基体中形成的一类纳米复合材料。
根据聚合物基体与层状硅酸盐之间界面作用的强度可将PLSN分为两种：
1) 插层型纳米复合材料。有机聚合物分子插入层状硅酸盐的层间，层间距扩大，但仍保持短程有序，X射线衍射峰向低角度方向位移。
2) 剥离型纳米复合材料。层状硅酸盐结构单元被剥离成一定厚度的纳米片体，均匀分散在聚合物基体中，X射线衍射图中低角度处层状硅酸盐的特征峰消失。剥离型纳米复合材料中层状硅酸盐添加量一般小于插层型。由于片层的所有表面均与聚合物发生作用，剥离型比插层型具有更好的机械性能。
3）聚合物材料的耐热性和高温力学性能差、尺寸稳定性欠佳、易燃烧等缺点限制了其应用。加入无机填料来改善聚合物性能的传统方法，往往会导致聚合物某些其他性能的恶化。在聚合物基体中，加入少量层状硅酸盐（一般≤10%），利用纳米粒子的量子尺寸效应、表面效应、界面效应、体积效应等可以将无机材料的刚性、尺寸稳定性、热稳定性与聚合物的韧性、加工性能、介电性能结合在一起，使PLSN具有良好的力学、热学、阻燃、气体阻隔、光电等性能。与传统的聚合物复合材料相比，PLSN具有很多优点，主要体现在以下方面：
1) 力学性能：由于高分子受限于硅酸盐片层中，分子链的运动受阻，因此PLSN的力学性能得到了提高，硅酸盐起到了增强增韧的作用。在PLSN中，一条高分子链可以进入多个硅酸盐片层中，而一个硅酸盐片层也可以容纳多条高分子链。因层状硅酸盐可以在二维方向对聚合物起到增强作用，其力学性能有望优于仅在一维方向起增强作用的纤维。
2) 热稳定性：因聚合物分子链被限制在硅酸盐片层中，分子链的转动和平动以及链段的运动受到了束缚，聚合物的玻璃化转变温度会大大提高，甚至消失。
3) 电学及光学性能：高分子电解质的电导率在熔点温度以下常会由于晶体的形成阻止离子的运动而下降很多，而PLSN因高分子在层状硅酸盐层间，阻止了晶体的生长，从而提高了电解质的电导率。同时，由于分散在聚合物基体中的层状硅酸盐相的尺寸小于可见光的波长，PLSN可表现出良好的光学性质。
4) 气体阻隔性能：由于层状硅酸盐有很大的长径比，分散在聚合物基体中，可使气体分子在扩散时必须绕过这些片层，增加了小分子的渗透路径，阻碍了气体的扩散，使得PLSN对气体有很强的阻隔作用。
5) 阻燃性能：PLSN主要由层状硅酸盐在聚合物基体中的气体阻隔作用和对分子链的限制作用而使聚合物的阻燃性能得到提高。
二、制备及原理
PLSN在制备上与传统复合材料不同之处体现在其独特的插层复合制备科学方面。插层复合，是指将单体或聚合物分子插入到层状硅酸盐层间的纳米空间中，利用聚合热或剪切力将层状硅酸盐剥离成纳米基本结构单元或微区而均匀地分散到聚合物基体中。按照复合的过程，插层复合法可分为两大类：
1) 插层聚合法。即先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后引发原位聚合或固化反应，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的作用力，从而使硅酸盐片层以纳米尺度与聚合物基体复合。按照聚合反应类型的不同，插层聚合可以分为插层加聚和插层缩聚两种类型。插层聚合法可以有效地解决无机-有机组分之间的不相容性和有机大分子难以插层的问题，然而其局限性在于有机单体与层状硅酸盐之间的配伍性。
2) 聚合物插层。即将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用力化学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层或微区并均匀分散在聚合物基体中。聚合物插层可分为聚合物熔融插层和聚合物溶液插层两种。聚合物熔融插层是聚合物在高于其软化温度下加热，在静止条件或剪切力作用下直接插层进入层状硅酸盐片层间。熔融插层法是最简单易行，最易实现工业化的方法，而且制备过程中没有有机溶剂和单体等有机挥发物的存在，不用附加额外的加工设备和工艺，符合节能、绿色环保的要求。聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入层状硅酸盐片层间，然后再挥发除去溶剂。这需要合适的溶剂同时溶解聚合物和分散层状硅酸盐，大量的溶剂不易回收，对环境保护不利。
制备PLSN一般有两步：首先，采用插层剂对层状硅酸盐进行插层改性，利用层状硅酸盐的阳离子可交换性，利用离子交换反应将有机分子插入层间，达到扩张层间距，改善层间微环境，使层状硅酸盐内外表面由亲水性变为疏水性，增强硅酸盐结构层与聚合物分子链间的亲和性，降低硅酸盐表面能；然后将经改性的层状硅酸盐与聚合物混合，使其片层剥离制备纳米复合材料。
三、研究现状与发展前景
聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料学是十多年来发展迅速的一门交叉学科。早在20世纪60、70年代就有关于聚合物和改性的硅酸盐矿物材料复合的报道。迄今为止，该领域已取得了长足发展，成为了目前聚合物材料研究领域的一个研究热点。在该领域进行科学研究比较集中的国内外研究单位主要有日本Toyota Center Research and Development Laboratories，美国Cornell University，Michigan State University，以及中国科学院化学研究所等。在PLSN商业化产品开发方面，主要有日本的丰田公司（TOYOTA），宇部公司（Unisicka），美国的南方粘土公司（Southern Clay），Nanocor 公司以及中国的联科（NewNano）纳米材料公司等。
目前可用于制备PLSN的部分层状硅酸盐主要有以下几种（表1）。
表1 用于制备PLSN的部分层状硅酸盐矿物
| 名称 |
化学式以及结构特点 |
| 蒙脱石 |
Ex(H2O)n{(Al2xMgx)2[(Si,Al)4O10](OH)2}，式中E为层间可交换的阳离子，主要为Ca2+、Na+、Mg2+、K+，x为E作为一价阳离子时单位化学式的层电荷数，一般变化在0.2-0.6。属2:1型。四面体中有少量的Si被A1置换，八面体中有少量的Al3+被Mg2+置换。 |
| 蛭石 |
(Mg,Ca)0.3-0.45(H2O)n{(Mg,Fe3+,Al)3[(Si,Al)4O12](OH)2}，单位化学式的电荷数在0.6-0.9之间。层电荷由层间充填的可交换性阳离子补偿，层间水分子数n随环境温度和湿度的变化而改变。属于2:1型。从成矿的角度分析，蛭石是蒙脱石与金（黑）云母的中间过渡产物。 |
| 高岭石 |
Al4[Si4O10](OH)8，理论组成（%）：Al2O3 41.2、SiO2 48.0、H2O 10.8。属1:1型。具有较大的极性，空间体积较大，具有-NH-、-OH-等基团的有机单体可以通过取代、被夹带直接插入到高岭石的层间。 |
| 云母 |
K{Al2[AlSi3O10](OH)2}-白云母，K{Mg3[AlSi3O10](F,OH)2}-金云母。属于2:1型。云母属于非膨胀性层状硅酸盐，结构层剩余负电荷为1，结构单元层间K+ 离子不易被其他阳离子交换。 |
| 累托石 |
(K,Na)x{Al2[AlxSi4-xO10](OH)2}·4H2O，是由二八面体云母和二八面体蒙脱石按1:1的比例作规则混层的间层矿物。结构单元层中有两个2:1层。云母层单元层的层间阳离子可以是Na+、K+、Ca2+；而蒙脱石层单元层间是可交换的水化阳离子Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+等。 |
| 海泡石 |
Mg8(H2O)4[Si6O15]2(OH)4·8H2O，八面体中主要有Al、Fe、Ni、Ca、Na等代替Mg；四面体中有Al、Fe代替Si。 |
用于制备PLSN的聚合物可分为以下几种（表2）：
表2用于制备PLSN的部分聚合物
| 种类 |
定义 |
聚合物种类 |
| 热塑性塑料 |
在特定的温度范围内能反复加热软化和冷却硬化的塑料 |
聚乙烯/PE、聚丙烯/PP、聚苯乙烯/PS、聚乙烯醇/PVA、聚甲基丙烯酸甲酯/PMMA、聚酰胺/PA、聚砜/PSU等 |
| 热固性塑料 |
在受热或其他条件下能固化或具有不溶/熔特性的塑料 |
酚醛树脂/PF、环氧树脂/EP、聚酰亚胺/PI等 |
| 橡胶 |
一种高弹性的高分子化合物 |
丁基橡胶/IIR，丁腈橡胶/NBR、硅橡胶/SBR等 |
由于PLSN的优良性能和较低的成本，使其具有广阔的发展前景。PLSN具有高耐热性、高强度、高模量、高气体阻隔性和低的膨胀系数，而密度仅为一般复合材料的65%-75%，因此可以作为新型的高性能工程塑料，广泛用于航空、汽车、家电、电子等行业。丰田公司已成功地将PA6/层状硅酸盐纳米复合材料应用于汽车塑料领域。由于PLSN良好的气体阻隔性，可以制造高性能包装和高档保鲜膜。随着研究的深入，PLSN种类将会越来越多，性能会越来越优异，将会应用在更多的领域，为人类生活提供更多的性能优异的新材料。
|
|
|
| |
|
|
|
|
|
|
