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纳米TiO2/白炭黑复合光催化材料的制备与表征
来源:中国粉体技术网    更新时间:2013-08-27 10:06:24    浏览次数:
 
(中国矿业大学,北京/卢芳慧,桂经亚,白春华, 杨宗义,郑水林)1.前言
        光催化反应技术从1976年就开始应用于环保领域中,有机污染物的光催化降解研究近十几年来十分活跃。光催化性能是半导体材料的独特性能之一,纳米TiO2半导体材料具有很好的光催化性能。但是,采用化学方法制备的TiO2光催化材料往往是高分散的微细粉末,直接使用存在着分散性差、难以回收、吸附能力不好等问题。因此,人们开始研究采用玻璃、不锈钢、硅、有机物及非金属矿物等作为载体,并探讨载体对光催化材料性能的影响,由光活性二氧化钛粉末或含钛的其他前驱物制成二氧化钛膜或涂层,以达到实用化目的。
        白炭黑具有多孔性、分散、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧和电绝缘性好等优异性能。此外,白炭黑表面的 Si–OH 基团具有很强的活性,易于与其周围离子键合而起到补强作用。就化学组成而言,白炭黑表面的特点是有一层均匀的硅氧烷和硅烷醇基团、这些基团具有强烈的吸水性,硅烷醇易于进行化学反应,从而使白炭黑表面比较容易被改性。本论文研究以白炭黑粉体为载体,运用水解工艺制备负载型纳米TiO2的复合光催化材料。
        2.实验部分
        2.1实验原料、试剂与仪器
        实验原料:白炭黑(产地:广州):分子式SiO2·nH2O、白色、无毒。
        实验试剂:盐酸、硫酸铵、四氯化钛、硝酸银、氨水。
        实验仪器:型号为SX3-10-14的快速升温电阻炉、规格为0.5L的真空泵、型号为DZKW-D-2的电子恒温水浴锅、型号为JJ-2的电动搅拌器、型号为HL-2的恒流泵、型号为FW-100的高速万能粉碎机(26000r/min)、型号为101A-0的数显电热鼓风干燥箱、型号为BT-1500的粒度分析仪、型号为UV-2000的紫外分光光度计、型号为YYZ-300的300W紫外线高压汞灯、型号为ST-2000的比表面孔径测定仪、型号为AL204的电子分析天平、型号为80-1的高速离心机。
        2.2复合材料制备与表征方法
        称取一定量的白炭黑和蒸馏水放入三口瓶中,搅拌同时加入少量的浓盐酸,随后滴入一定量浓度的 TiCl4溶液。数分钟后,将按比例配好的硫酸铵水溶液滴加到上述 TiCl4水溶液中,混合搅拌一段时间后,将混合物水浴加热并保温。滴加配制好的氨水溶液,反应后过滤、洗涤,然后干燥,煅烧,即得到纳米 TiO2/白炭黑复合材料。用罗丹明 B 检测复合材料的光催化性能,方法如下:罗丹明 B 溶液初始浓度 10mg/L,复合材料 0.1g,高压汞灯光照时间 35min,离心 10min。取上清液测其吸光度,计算脱色率。
        采用荷兰Xpert型X射线衍射仪研究白炭黑原样及TiO2/白炭黑复合光催化材料(烧后打散)的结构和结晶性。其管电压为40kV,管电流为40mA,Cu靶,扫描步长A=0.05,步速为5°/min,在4~80°范围内收集衍射数据。由衍射峰的半峰宽(Full Width at Half-Maximum-FWHM),通过Schreer公式可估算出晶粒大小。
        用JW-BK静态氮吸附仪测试白炭黑原样、TiO2/白炭黑复合光催化材料(烧后打散)的BET单点比表面积、单点总孔体积、吸附平均孔径参数。
        用美国布鲁克公司红外光谱仪(分辨率为 4cm-1,扫描次数为 16 次,KBr 压片)对 TiO2/白炭黑复合光催化材料(烧后)、复合材料(烘干后打散)分析测定物质在中红外区(4000-400cm-1)的化学键振动能级的跃迁,即在此区域出现的分子振动光谱(如-OH 基团、Si-O-Si 基团等)。
        使用英国 Cambridge 公司的扫描电子显微镜(显微镜二次电子分辨率为 1.0nm(20kV)和 5.0nm(10kV),放大倍数 10-450000)对纳米 TiO2/白炭黑复合光催化材料及白炭黑的微观形貌进行观察。
选取相关点位拍摄透射电镜照片,获取能谱信息。观察并分析 TiO2与基体材料结合形式。EDS 定量分析方法:Cliff Lorimer 薄比率部分。
       3.结果与讨论
       3.1 材料的光催化性能   
       经过一系列正交试验和单因素实验选取最佳实验条件,即矿浆浓度40g/L,加水量600mL,白炭黑粉末加入量为24g,1mL浓HCl,钛液初始浓度为0.18mol/L,TiO2的包覆量为30%,温度为50℃,Ti4+/SO42-(摩尔比)=1:3,反应终点pH控制在5附近,氨水浓度(VNH3·H2O/VH2O)为1:3,TiCl4和浓氨水的滴加速度为1mL/min。反应时间为2h,搅拌速度为2000 r/min,煅烧温度为700℃,煅烧时间为2h,升温速率为10℃/min。在最佳实验条件下制备的复合材料对罗丹明B的降解率为95.85%。
        3.2材料结构与形貌
        3.2.1 XRD物相分析
        图1(a)为白炭黑原样的XRD谱图,图中虽然有明显的峰,但是衍射峰并不尖锐,这是因为白炭黑为无定形的SiO2,是一种非晶态,因此,进行XRD物相分析时没有明显的衍射峰。图1(b)结果表明:复合材料样品的谱线在25.3°38.5°48.0°53.8°55.0°62.6°68.7°70.2°74.9°处的出现了明显的锐钛矿型TiO2衍射峰,这说明在白炭黑表面沉积的细小颗粒是锐钛矿型TiO2颗粒。白炭黑表面负载的纳米TiO2颗粒的平均单晶粒径D可以由XRD图谱中最强衍射峰晶面半峰的宽化度β,运用Scherrer公式(2-1)计算可得,负载的纳米TiO2颗粒的平均单晶粒径D大约为14.6nm
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图 1 白炭黑及纳米 TiO2/白炭黑复合材料样品的XRD物相分析图
        3.1.2材料的比表面积和孔径分布   
        复合材料BET 单点比表面积为 113.48 m2/g,吸附平均孔径为 17.188nm,单点吸附总孔体积为 0.29 cm3/g,依然具备较大的比表面积和一定量的微孔。
        3.2.3 材料的红外光谱
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图 2 白炭黑及纳米 TiO2/白炭黑复合材料样品的红外光谱图
        图2为白炭黑及纳米 TiO2/白炭黑复合材料样品的红外光谱图。由图分析可知,曲线1中在 1635.3cm-1和 3438.5cm-1处出现的宽大吸收峰是基体存在大量羟基的缘故,为-OH 和H-O-H 的弯曲振动,这主要与白炭黑和复合材料表面羟基及表面吸附水有关;在 542.9cm-1,816.3cm-1,1105.0cm-1处出现的吸收峰是[SiO4]形成的线式 Si-O-Si 的伸缩振动所致。上述峰在曲线2中变动基本不大,只是在[SiO4]的吸收峰出有所减弱,是因为白炭黑的表面包覆了 TiO2的缘故。从曲线1和2的对比中可以看出在 500-700cm-1处走势大不相同,曲线2在此处存在较微小的振动,但在图中并未标出。文献表明,473-659cm-1附近的吸收峰是[TiO6]振动产生的,为 TiO2的特征吸收峰;在 966.2cm-1处出现较弱的吸收峰,可归属为Ti-O-Si 键特征峰,证明在纳米 TiO2/白炭黑复合材料内,Ti、O、Si 间形成了新的化学键。
        3.2.4 材料形貌(SEM和TEM)
        图3为白炭黑及纳米 TiO2/白炭黑复合材料样品的 SEM 照片。由图 3(a)可见,白炭黑颗粒堆积形成大量的空隙。由图 3(b)可见,在白炭黑的表面及凹陷处均匀负载了粒径大约为 50nm 的颗粒。图4为白炭黑及TiO2/白炭黑复合光催化材料的 TEM图 。选定图中所标出的点进行能谱分析,结果表明图4(a)中原材料白炭黑中不含TiO2,图4(b)中A点为Ti含量很高,B点所在区域为SiO2载体材料,故可推断白炭黑表面负载的为TiO2颗粒。不仅如此,TiO2层中尚存一定量的Si元素,证明TiO2在白炭黑表面负载不是单纯的物理覆盖,而可能是与SiO2发生键合反应进入载体材料表层以下一定深度所致。
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图3 白炭黑及纳米 TiO2/白炭黑复合材料的 SEM 照片
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 图 4 白炭黑及TiO2/白炭黑复合光催化材料的 TEM图
        4.结论
        (1)以白炭黑粉末为载体,四氯化钛为前驱体,利用水解沉淀法,成功地在白炭黑上负载了 TiO2粒子。经过煅烧,得到锐钛矿型的纳米 TiO2,该复合材料BET 单点比表面积为 113.48 m2/g,吸附平均孔径为 17.188nm,单点吸附总孔体积为 0.29 cm3/g,依然具备较大的比表面积和一定量的微孔。其对水体中的污染物罗丹明B降解率达95.85%,克服了直接使用纳米TiO2进行污水处理时分散性差、难以回收、吸附能力不好等问题。
        (2)由SEM和TEM分析可知载体颗粒表面和内部点位均有纳米 TiO2负载,大小约为50nm,且负载均匀性良好。

(厦门非金属矿加工与应用技术交流会,发表于中国粉体技术杂志)
 
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