（北京工业职业技术学院/王佼，郑水林）白炭黑是微细粉末状或超细粒子状无水及含水二氧化硅或硅酸盐类的通称,原始粒径一般为10 nm～40nm，因表面含有较多羟基，易吸水而成为聚集的细粒。白炭黑密度在2.0 t/m3～2.6 t/m3之间，熔点1750℃，不溶于水和酸，溶于强碱和氢氟酸。它的化学稳定性好、耐高温、不燃烧、比表面积大，在化工、轻工等行业中应用广泛。
白炭黑粉体的制备方法可分为气相法和沉淀法两种。目前工业上普遍采用沉淀法生产白炭黑，传统的沉淀法以水玻璃为原料，新沉淀法主要以非金属矿（如硅灰石、硅藻土、蛋白石、高岭土等）为硅源来制备白炭黑。
本研究在用硅藻土制备白炭黑的基础上，进行了非离子表面活性剂OP－10改性白炭黑的试验研究，改性与沉淀过程同时进行。探讨改性剂的用量对白炭黑产品吸油率和比表面积的影响，同时对改性机理进行了分析。
1 实验部分
1.1 试验原料
试验硅藻土为吉林临江所产，其化学组成（%）：SiO2，80.39；Al2O3，4.07；Fe2O3，1.87；FeO，0.69；MgO，0.50；CaO，0.58；Na2O，0.51；K2O，0.93；TiO2，0.29；P2O5，0.14；MnO，0.047；烧失，9.91。
1.2 试验用仪器设备
马弗炉、反应釜、布氏漏斗、烘箱、烧杯、食品打散机、旋片式真空泵、电子天平、电子恒温水浴锅、电动搅拌器、恒流泵、比表面孔径测定仪、扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱仪。
1.3 工艺流程
硅藻土先经煅烧处理去除有机质。然后用NaOH对煅烧土进行碱溶，滤液加水调整到合适的浓度后加入一定量的电解质（Na2SO4），用稀硫酸进行沉析、沉淀含水二氧化硅，沉析的同时进行改性，沉淀物经陈化、过滤、洗涤、干燥后，即得产品白炭黑。
硅藻土制备白炭黑及其改性工艺流程：硅藻土→煅烧→碱溶（加NaOH）→过滤（去滤渣）→（加OP－10）酸析→陈化→过滤→洗涤→干燥→白炭黑→检测。
1.4 试验过程
硅藻土经煅烧（700℃煅烧0.5h）、碱溶（煅烧土﹕NaOH﹕蒸馏水=1﹕0.4﹕4，质量比）得到水玻璃溶液，将其加水调整到20°Be′。取此溶液200 mL置于烧杯（800 mL）中，加入3g无水Na2SO4搅拌溶解，温度控制在70℃左右，用恒流泵向反应体系中滴加浓度为20%的稀硫酸，搅拌速度为450r/min，加酸时间约40min，酸析前加入不同用量的烷基苯酚聚氧乙烯醚（OP－10），反应结束后pH值3～4，80℃陈化1h，过滤洗涤至无SO42-检出(用1.0%BaCl2溶液检验无沉淀)，105℃下干燥至恒重，冷却后用食品打散机打散，进行各项指标检测。
2 结果与讨论
2.1 改性剂用量对白炭黑产品理化性能的影响
酸析前加入不同用量的OP－10（用量在1%～10%之间），得到不同的改性白炭黑产品，分别测其吸油率和比表面积，结果见表1。
表1 不同OP－10用量下白炭黑产品的理化性质
| 样号 |
改性剂用量（%SiO2） |
吸 油 率（cm3/g） |
比表面积（m2/g） |
| 1 |
0 |
2.567 |
181.674 |
| 2 |
1.5 |
2.360 |
147.523 |
| 3 |
3.0 |
2.450 |
158.189 |
| 4 |
4.5 |
2.450 |
125.297 |
| 5 |
6.0 |
2.375 |
118.078 |
2.1.1 改性剂用量对白炭黑产品吸油率的影响
白炭黑的粒子呈球形，单个粒子之间互相接触，众多粒子的联结呈支链状。支链结构彼此以氢键力相互作用，形成一团团的聚集体结构（常称之为“二次”结构）。不同品种的白炭黑其结构发达程度不同，白炭黑的结构程度常用它的吸油率表示，支链结构多而发达者，其吸油率大，反之则吸油率小。
白炭黑作为橡胶补强剂时，若吸油率太高，在胶料中均匀分散比较困难，因此必须将其支链结构破坏，才能使它在胶料中分散均匀。但在某些用途上，高吸油率又是非常必需的。
改性剂的用量对白炭黑产品吸油率的影响，见图1所示。
图1 OP－10用量对白炭黑产品吸油率的影响 由图1可见，改性剂用量对白炭黑产品吸油率的影响没有明显的规律性，当OP－10的用量为1.5%时，改性产品具有最小的吸油率，为2.360 cm3/g，随着改性剂用量的加大吸油率在增大后稳定然后下降，改性产品的吸油率均小于未改性的。
2.1.2 改性剂用量对白炭黑产品比表面积的影响：比表面积是确定表面改性剂用量的主要依据之一，国际标准ISO 5974－1：1994《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅》的附录E中规定了沉淀法白炭黑的分类（我国化工行业标准HG/T3061－1999等效采用了该标准），分类是按氮吸附比表面积（m2/g）分为A、B、C、D、E、F 6类，其对应范围分别为：>191、161～190、136～160、106～135、71～105、< 70。
白炭黑的比表面积反映了其原生粒子的大小，是影响其应用性能的主要指标。一般来说，白炭黑的比表面积越大，在橡胶中的补强作用越好，但比表面积过大时，粒子间内聚力增强，在胶料中不易分散，使胶料在加工过程中粘度大，生热高，容易焦烧。因此加工单位要求白炭黑生产厂家能提供比表面不相同的各种牌号的产品，以适应不同制品的补强需要。比表面积较高（190 m2/g～250 m2/g或高到300 m2/g）的白炭黑适用于涂料、油墨的增稠，也可替代气相法白炭黑用于硅橡胶制品中；胶鞋和橡胶制品用白炭黑的比表面积一般为170m2/g～190m2/g；轮胎用白炭黑一般为140 m2/g～170 m2/g；比表面积在100 m2/g～140 m2/g的品种适于鞋底等一般橡胶制品；比表面积较低（35 m2/g～60 m2/g）的白炭黑适于高弹性的压出橡胶制品。
改性剂的用量对白炭黑产品比表面积的影响，如图2所示。
图2 OP－10用量对白炭黑产品比表面积的影响 由图2可以看出，改性剂的加入使白炭黑产品的比表面积发生了变化，随着改性剂用量的增加，比表面积整体趋势是减小，其中当OP－10的用量为6.0%时，比表面积达到最低，其值为118.078m 2/g，改性产品仅达到了C类D类白炭黑产品的要求。
2.2 扫描电镜分析 当改性剂的用量为3.0%时，所得产品具有的比表面积为166.296 m 2/g。对此样品进行了扫描电镜（SEM）分析，如图3所示。
 图3 OP－10改性白炭黑产品（4号样）的SEM照片
图3中a和b分别为OP－10改性白炭黑产品在4万倍和7000倍下的SEM照片。由图a可以看出，改性白炭黑产品原级颗粒为纳米级，粒度在50nm左右且比较均匀，与未改性样品相比，白炭黑经过改性处理后，颗粒的团聚程度有所减轻，图b反映了其团聚状况。
2.3 红外光谱（IR）分析
经改性处理，白炭黑颗粒表面的化学成分发生变化。为确定改性剂分子是否与白炭黑颗粒表面作用，形成新的化学键而产生化学吸附，对5号样品进行红外分析，其红外光谱如图4所示。
图4 OP—10改性白炭黑的红外光谱图 由图可见，波数为1098.71 cm －1和467.50 cm －1处的峰分别是由Si—O—Si的非对称伸缩振动和弯曲振动引起的，谱图中未出现Si—OH的伸缩振动吸收峰，而只在952.26 cm －1处出现了该基团的弯曲振动吸收峰，2958.55 cm －1处为CH 3的吸收峰，是由C—H的非对称伸缩振动引起的，2927.59 cm －1和2878.76 cm －1处为—CH 2的吸收峰，分别是由C—H的非对称伸缩振动和对称伸缩振动引起的，1520 cm －1左右处为对位取代苯环的吸收峰，是由苯环C＝C的伸缩振动引起的。
谱图中，除出现白炭黑产品中常见基团的特征峰外，还出现了一些新的基团的吸收峰，说明非离子表面活性剂OP—10与白炭黑颗粒表面发生了化学吸附。
2.4 改性机理分析：非离子表面活性剂在溶液中不是离子状态，所以稳定性高，不易受强电解质无机盐类的影响，也不易受酸、碱的影响。这类表面活性剂虽在水中不电离，但有亲水基（如氧乙烯基—CH 2CH 2O—、醚基—O—、羟基—OH等），也有亲油基（如烃基—R）。亲水基团和亲油基团可分别与无机填料和高聚物基料发生相互作用，加强二者的联系，从而增进二者之间的相容性。烷基苯酚聚氧乙烯醚OP—10是非离子表面活性剂中的一种，其化学式为：
 。
白炭黑粉体内部存在Si—O—Si（硅醚基），外表面存在Si—OH(硅醇基)及Si—OH……O（表面吸附自由水），使其能够与OP—10的—OH发生化学作用，脱水缩合形成共价键。其反应机理为：
3 结论
（1） 非离子表面活性剂OP－10的用量对白炭黑产品吸油率的影响没有明显的规律性。
（2）非离子表面活性剂OP－10的用量对白炭黑产品比表面积的影响：随着改性剂用量的增加，比表面积整体趋势是减小，其中当OP－10的用量为6.0%时，比表面积达到最低，其值为118.078m 2/g，改性产品仅达到了C类D类白炭黑产品的要求。
（3） 扫描电镜结果表明，改性白炭黑产品原级颗粒为纳米级，颗粒有团聚现象但不严重。
（4） 红外光谱图分析表明，改性剂分子与白炭黑颗粒表面发生了化学吸附。
(厦门非金属矿加工与应用技术交流会,发表于中国粉体技术杂志）
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